摘要
双氟磺酰亚胺（HFSI，HN(SO₂F)₂）是制备电池级双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的关键中间体。其常压沸点约170℃，与主要杂质氟磺酸（FSO₃H，沸点约165℃）极为接近，直接精馏分离困难。本文系统介绍了金属卤化物成盐预处理结合搪瓷材料脱轻-脱重连续精馏的工艺路线，以原料进料150 kg/h为基准，给出详细物料衡算、操作参数、塔设备估算及计算依据。结果表明，该工艺可将HFSI纯度提升至≥99.9%，氟磺酸杂质降至≤20 ppm，收率≥93%，适合工业化连续生产。
1. 引言
HFSI作为高性能锂离子电池电解质的核心前驱体，对纯度要求极高（尤其是氟磺酸、氯离子需控制在ppm级）。传统间歇减压蒸馏存在能耗高、停留时间长、热降解风险大等问题。采用DEA连续脱轻-脱重双塔精馏，配合搪瓷设备耐腐蚀设计，可实现稳定、高效、低能耗的纯化。本文基于多篇专利工艺数据（如CN116143088A、CN117797734A等）进行工程放大计算。
2. 工艺难点与预处理
HFSI与FSO₃H相对挥发度接近1，普通精馏需极高理论板数。工业主流方法为：
- 粗HFSI与金属卤化物（如NaCl、KCl，质量比100:1--5）在25--120℃反应0.1--10 h，将FSO₃H转化为高沸点金属氟磺酸盐。
- 氮气吹扫去除生成的HCl。
- 预处理后物料进入连续精馏系统。
预处理后，HFSI可在中等真空下轻松蒸出，釜残为盐类及重组分。
3. 连续精馏工艺流程（以150 kg/h进料为例）
粗HFSI（经成盐预处理）→ 缓冲罐（降温至≤35℃）→ 脱轻塔 → 塔釜液 → 脱重塔 → 塔顶/侧线采出高纯HFSI，塔釜采出重组分。
两塔均采用搪瓷（玻璃衬里）结构，连接高真空系统，全程N₂保护。
流量配比（参考专利典型范围缩放）：
- 脱轻塔轻组分采出速度 : 脱重塔进料速度 : 脱重塔成品采出速度 : 脱重塔重组分采出速度 = 1 : 48--65 : 45--60 : 5--6
以进料150 kg/h计（近似脱轻塔进料）：
- 轻组分采出：2.5--3.1 kg/h
- 脱重塔进料：约147--148 kg/h
- 成品HFSI采出：135--142 kg/h
- 重组分采出：10--15 kg/h
收率按≥93%计算，年运行8000 h可产约1080--1136吨高纯HFSI。
4. 详细操作参数
4.1 脱轻塔
- 压力：0.1--1 kPa（典型100--500 Pa）
- 塔顶温度：≤30℃
- 塔釜温度：50--80℃
- 回流比：2--5:1
- 理论板数：8--15块（填料HETP≈0.4 m）
- 塔径估算：DN350--DN450 mm
- 塔高：5--8 m（填料段3--5 m）
4.2 脱重塔
- 压力：0.1--2 kPa
- 产品采出温度：30--52℃
- 塔釜温度：80--120℃
- 回流比：3--8:1
- 理论板数：10--20块
- 塔径估算：DN400--DN600 mm
- 塔高：7--12 m
- 再沸器优先采用降膜，缩短停留时间，降低热降解。
保温要求：产品罐及管道17--50℃；重组分管道及回收罐37--60℃。
5. 关键计算依据与估算
5.1 物料衡算
设脱轻塔进料F = 150 kg/h，轻组分L = F / 55（取中间比约55）≈ 2.73 kg/h
脱重进料 ≈ 147.27 kg/h
成品P = 147.27 × (52.5 / 56.5) ≈ 136.8 kg/h（取中间比）
重组分W ≈ 10.5 kg/h
验证：L + P + W ≈ 150 kg/h，闭合良好。实际运行中根据在线分析微调。
5.2 塔径粗略估算（基于气相负荷）
HFSI分子量181，真空下气体密度较低。假设脱重塔平均操作压力0.5 kPa、温度50℃，气相体积流量约： V ≈ (P × 22.4 / 181) × (323 / 273) × (101.3 / 0.5) ≈ 40--60 m³/h（简化理想气体估算）
按空塔气速0.3--0.6 m/s（填料塔推荐），塔截面积A = V / u ≈ 0.03--0.05 m²，对应直径约DN250--DN300 mm。考虑安全裕度、液相负荷及分布均匀性，实际推荐DN400--DN500 mm。脱轻塔气相负荷更小，可略缩小。
5.3 理论板数估算依据
采用简化Fenske方程粗估最小理论板数：
N_min ≈ ln(x_D / x_B) × (α相关项) / ln α
由于预处理后相对挥发度α显著提高（HFSI对重组分α>3--5），N_min约6--10块。实际操作回流比取最小回流比的1.3--1.8倍，总板数取10--20块，足够达到纯度≥99.9%。
5.4 能耗粗估
脱重塔再沸器热负荷：约Q ≈ F × ΔH_vap × (1 + R) × 系数
HFSI蒸发潜热约30--40 kJ/mol，回流比5，估算再沸器负荷150--250 kW。
6. 产品指标与验证
- 纯度：≥99.9%（GC）
- 氟磺酸：≤15--30 ppm（可低至10 ppm）
- 氯化物：≤10 ppm
- 水分：≤50 ppm
- 收率：≥93%
这些指标已在多篇专利实施例中通过一次连续精馏验证，满足后续无溶剂锂化制备电池级LiFSI的要求。
7. 结论与展望
采用搪瓷材料的DEA脱轻-脱重双塔连续精馏工艺，配合成盐预处理，可高效解决HFSI与氟磺酸沸点接近的分离难题。以150 kg/h进料为基准的设计具有良好的工程可行性、较低能耗和稳定产品质量。该技术已具备工业化推广条件，对推动国产高纯LiFSI产业链发展具有重要意义。