一.平动、振动、转动的\(Schrödinger\)方程、解与能量本征值
（一）平动
1.一维势阱
在梳理前，我们首先要明确几个算符：
\(\hat{p_x}=-i\hbar \frac{\partial }{\partial x}\) 该算符用于提取动量本征态。
\(\hat{T}=\hat{\frac{p_x^2}{2m}}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}\) 该算符用于提取动能本征态。
\(\hat{H}=\hat{T}+V(\vec{r})\) 为动能加势能，用于计算总机械能（但不是能量算符）.
在一维势阱中，假设势阱长度为\(L\)，则势能分布为\(V=\left\{\begin{matrix} 0,0\le x \le L \\ \infty，\mathrm{otherwise} \end{matrix}\right.\).
我们不考虑势能无限大的部分，故代入有\(Schrödinger\)方程:\(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}\psi=E\psi\).
该方程是一个较简单的常系数线性微分方程，容易解得其符合边界条件的解为：
\({\color{Red} \psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}} \sin\big(\frac{n\pi x}{L}\big) }\)
\({\color{Red} E_n=\frac{n^2h^2}{8mL^2}}\)
注：有想了解的同学可以参考《常微分方程》第四版，但解微分方程的能力对于物理化学本身用处不大
2.三维势阱
由于动能有\(T=T_x+T_y+T_z\),我们有\(\hat{T}=-\frac{\hbar^2}{2m}\big(\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{\partial^2 }{\partial y^2}+\frac{\partial^2 }{\partial z^2}\big)=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\)
注：此处的等式内涵不是单纯的三个数相加，其本质是\(T=\frac{1}{2m}(p_x+p_y+p_z)\cdot (p_x+p_y+p_z)\)中，正交坐标系的正交性消去了多余的系数
由于三个坐标互相独立，因此我们在计算态函数/本征能量时，只需将一维的情况相乘/相加即可.
\({\color{Red} \psi_n(x,y,z)=\sqrt{\frac{8}{L_xL_yL_z}} \sin\big(\frac{n\pi x}{L_x}\big)\sin\big(\frac{n\pi y}{L_y}\big)\sin\big(\frac{n\pi z}{L_z}\big) }\)
\({\color{Red} E_{n_xn_yn_z}=\frac{n_x^2h^2}{8mL_x^2}+\frac{n_y^2h^2}{8mL_y^2}+\frac{n_z^2h^2}{8mL_z^2}}\)
（二）振动
知识点补充：
弹性势能 对于一个劲度系数为\(k\),形变为\(x\)的弹簧振子，其弹性势能为\(V=\frac{1}{2}kx^2\).
二体运动 当遇到二体运动时，除了常见的质心系，还可以以其中一个物体为静止点做参考系。这样一来，另一物体的位移\(x_2\)等价于两物体间的位移\(x\).
在该参考系下，另一物体的质量被视作约化质量\(\mu\),此时牛顿定律变为：\(F=\mu \ddot{x}\),总动能为\(T=\frac{1}{2}\mu\dot{x}^2\).这样一来，就等价于把二体运动变成了单体运动.
注：该动能等于质心系下求得的动能，也等于静止系下求得的动能。动能不随伽利略变换而改变。
考虑一个谐振子模型（即一个运动着的弹簧）.其能量可看作两部分的加和：
第一部分为弹簧质心的动能，第二部分为弹簧因弹性造成的振子的平动能与被振子挤压/牵拉的弹簧的弹性势能。
弹簧质心的动能为\({\color{Green}-\frac{\hbar^2}{2M}\frac{\partial^2 }{\partial X^2}}\)
质量为振子总质量\(M\),位移为质心位移\(X\)
再在质心系下考虑。此时仅有振子平动能\({\color{Red} -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}}\)与弹性势能\(\frac{1}{2}kx^2\).
注1.质量为约化质量\(\mu\),位移为相对位移\(x\).
注2.此处可能会有同学质疑这一步的正确性，因为不见得总动能\(T\)就等于质心的动能\(T_C\)加上以质心为参考系的其他物体的动能\(T'\).事实上，这一等式恒成立，被称为柯尼希定理.这也是选择质心系的优势之一.
当我们暂时不考虑质心平动时，\(Schrödinger\)方程简化为\(\big(-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{1}{2}kx^2\big)\psi=E\psi\).
我们略过求解该方程的过程，直接给出有用的结果：
\({\color{Red} \psi_n(x)=\frac{1}{\sqrt{2^nn!}}\sqrt{\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}}}H_n(\alpha x)e^{-\frac{\alpha^2}{2}x^2}}\).其中，\(\alpha=\sqrt{\frac{\mu\omega}{\hbar}}\),\(\omega=\sqrt{\frac{k}{\mu}}\)，\(H_n(x)\)为厄米多项式.（超级压缩包）
\({\color{Red} E_n=\big(n+\frac{1}{2}\big)\hbar\omega}\)
厄米多项式是一系列完备正交函数族 .其定义为\(H_n(z)=(-1)^ne^{z^2}\frac{\mathrm{d}^n}{\mathrm{d}z^n} e^{-z^2}\).\(H_0(x)\)到\(H_5(x)\)依次为：
（三）转动
转动惯量 对于一个绕轴转的刚体，我们定义其转动惯量为\(I=\int mr^2 \mathrm{d}r\)，其中\(r\)是到转轴的距离；而对于像二体运动，则有\(I=\sum m_ir_i^2\)=\(\mu r^2\)（可自行推导）.
转动能 刚体的转动能为\(T=\frac{1}{2}I \omega^2=\frac{L^2}{2I}\),其中\(L\)是角动量.与平动能公式相对照，可以发现此处转动惯量起到了"转动质量"的作用，和"平动质量"地位相当.
对于刚性转子，两个球之间视为没有相互作用，即势能\(V=0\).
与振动模型相似，体系总动能分为两部分：质心的平动能\(-\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_{R}^2\)与体系的转动能\(-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{r}^2\)
直接看结论：
\(\psi_{JM_J}=Y_{JM_J}(\theta,\phi)\).其中\(Y\)是球谐函数.
\({\color{Red} E_{JM_J}=J(J+1)\frac{\hbar^2}{2I}}\),其中转动惯量\(I=\mu r^2\).
注：由上文知转动能也等于\(\frac{L^2}{2I}\)，故可求得角动量模长\(L=\sqrt{J(J+1)}\hbar\).
角动量共有\(2J+1\)种取向，都要满足在\(z\)方向的分量等于\(M_J\hbar\).下图为\(J=2\)的情形.
