学习比热容的体会

几种常见物质的液态比热容

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| | 液体 | 定压比热容(Cp) | 定压比热容(Cp) | 分子量 |
| | | kJ/(kg·K) | kJ/(mol·K) | |
| 20 K | ‌氢气(H₂)‌ | 14.3 | 0.0286 | 2 |
| -173℃ | ‌氧气(O₂)‌ | 1.792 | 0.057344 | 32 |
| 7℃(高压) | ‌二氧化碳(CO₂)‌ | 3.048 | 0.134112 | 44 |
| -191.5℃ | ‌一氧化碳(CO)‌ | 2.152 | 0.060256 | 28 |
| -161.48 °C | ‌甲烷(CH₄)‌ | 3.48 | 0.05568 | 16 |
| 20℃ | 水(H2O) | 4.2 | 0.0756 | 18 |
| 25℃ | 甲醇(CH3OH) | 2.51 | 0.08032 | 32 |
| 20℃ | 乙醇(CH3CH2OH) | 2.42 | 0.11132 | 46 |

在行列可自由变换的平面上3点结构有6个

在结构与结构之间存在结构加法

13(3a1+1)=2*4a1+4a2+2*4a3+2*4a4+4*4a12+2*4a14

6(3a2+1)=4a3+4a5+4*4a6

15(3a3+1)=2*4a1+4a2+4a3+3*4a5+2*4a7+4*4a8+2*4a11

15(3a4+1)=4a2+4a4+2*4a9+3*4a10+2*4a11+2*4a14+4*4a15

9(3a5+1)=4a2+2*4a7+2*4a9+4*4a13

6(3a6+1)=4a4+4a10+4*4a16

结构以行列可自由变换的方式自由运动,x与y方向相互关联,这种运动不能分解为某个单一方向的运动。但却可以按照数量分解,如果m=n+1,用m-1的方法去计算n的效果要好于用n+1计算m的效果。

设液体中分子作为一个整体其运动方向在x,y,z方向上彼此关联,分子运动的方式决定了物质蓄积能量的能力的强弱,因此猜测液体比热容可以用结构加法分解。

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| ‌氧气(O₂)‌ | 1.792 | 0.057344 |
| ‌二氧化碳(CO₂)‌ | 3.048 | 0.134112 |
| ‌一氧化碳(CO)‌ | 2.152 | 0.060256 |

将CO2按照数量的方式分解得到2个CO和1个O2,也就是假设CO2的运动方式可以分解为 2个CO和1个O2的和

0.060256+0.060256+0.057344=0.177856 kJ/(mol·K)

这个值大于0.134,大了33%。在行列可自由变换的平面上2点结构只有3个,3点结构有6个,用3个x去拟合6个y这种计算一定有误差,3个两点结构和1个3点结构之间并不等价,有些结构信息丢失了。

再分解水,将水的运动分解为两个OH和1个H2的运动的和。已知H2的比热是0.0286 kJ/(mol·K),由此计算OH的比热为(0.0756-0.0286)/2=0.0235 kJ/(mol·K)

不可能存在一种仅由OH构成的液体并测量其比热,但可以用这个办法估计OH的贡献。

比较甲醇的比热,如果严格按照数量分解应该分为

也可以用-2的方法近似

但减的越多近似性越差,但注意到这里出现了CH3,如果用-4的办法等式右侧就会出现OH

把这两个等式合并得到

CH3OH的振动至少可以被分解为所有这14项的贡献,

所以如果认为

甲醇的振动就是由两个基团CH3和OH构成其实是忽略了其他12项的贡献,

用甲醇的比热减OH的比热得到CH3的比热为0.08032-0.0235=0.05682 kJ/(mol·K)

甲烷可以被分解为

甲烷的比热为0.05568这个值和计算得到的CH3比热0.05682很接近,这个计算表明计算得到的CH3的比热偏大了,但并没有大很多,同时也表明甲烷的4个氢由于距离相聚较大对比热的贡献或许并不大.这也意味设把液体有机物比热按照基团分解可能会得到合理的近似。

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