CO₂纳米气泡注入电解液强化液馈CO₂电还原传质——局部富集、微对流与亲水扩散介质协同

论文来源：Jieyang Li, Changhao Luo, Huanlei Zhang, Zijia Huang, Zhan Jiang, Jianuo Chen, Thomas S. Miller, Kun Jiang, Rhodri Jervis, Yongye Liang & Meng Lin. Nanobubble-infused electrolytes for enhanced mass transfer in liquid-fed CO₂ electroreduction $J$ . Communications Chemistry, 2025, 8: 251. DOI: 10.1038/s42004-025-01645-5（南方科技大学机械与能源工程系碳中和能源研究院；伦敦大学学院化工系；复旦大学化学系；国家自科52376191等资助）

核心亮点：LF-300空化法制CO₂纳米泡（0.4 MPa、CO₂ 15 sccm、1 L去离子水循环，粒径主峰135/185 nm、100~200 nm为主、浓度~1×10⁸ particles/mL、7 d后仍3.2×10⁷/mL）＋NTA/DLS表征＋0.1 M KHCO₃中平衡pH 6.82→6.67、溶解CO₂ 33.8→47.8 mM、KLa 0.59→5.39 h⁻¹（约10倍）＋缓冲容量峰值2.51→3.96 mmol·pH⁻¹（提升35.6%）＋H-cell平面Ag阴极：−1.5 V vs RHE总电流27.9→38.8 mA/cm²、CO极限分电流14.9→21.2 mA/cm²（+42.3%）、1.1~1.3 V vs RHE的FE_CO~95%（参考约85%）＋1D模拟：30 mA/cm²浓差过电位291.1→192.8 mV、20 mA/cm²电极面CO₂ 0.3→10.6 mM、j_CO=10 mA/cm²时微对流贡献67%（0.89 mmol·m⁻²·s⁻¹）＋zero-gap液馈电解槽：亲水DM（1 wt% PTFE）比疏水DM（5 wt% PTFE）极限分电流27.0→34.6 mA/cm²（+28%），纳米泡相对macro-bubble在Case1/Case2分别+29.2%/+46.6%；换NiPc-OMe MDE催化剂后2.5 V时FE_CO 98.9%、j_CO=20 mA/cm²槽压比Case2降410 mV，但极限分电流仍~33.5 mA/cm²，证明纳米泡增强与催化剂解耦。

一、研究背景与技术痛点

液馈（liquid-fed）CO₂电还原（CO2RR）把0.1 M KHCO₃等水溶液电解质直接送入阴极扩散层，优势是避免气体扩散电极干涸、盐析与两相流管理难题；但根本限制来自CO₂的水相物性：

常温常压下CO₂在水中溶解度仅约33 mM，远低于气相浓度；
扩散慢，溶解态CO₂(aq)需先穿过大体相、再穿过扩散层到达催化剂表面，扩散层内传输是主阻力；
高电流密度下催化剂表面CO₂被快速消耗，形成贫CO₂区→浓差过电位上升→析氢竞争（HER）增强→FE_CO下降。

传统破局路径有两支：一是提压（9.5 bar使极限电流从21升至286 mA/cm²）或降温（0→30℃使CO₂浓度28.6→69.3 mM），但高压带来设备复杂与盐析风险，低温压低催化活性；二是改电极形貌、流场、膜电极结构，但仍未改变"电解质本身只是惰性离子导体"的前提。

本文换一个解耦思路：不让催化剂单方面扛传质，而是把CO₂纳米气泡直接注入电解液，使电解液本身成为"携带局域CO₂储量+加快气液交换+引入微对流+提升缓冲"的活性介质。机制按论文原文归纳为三项：i) 局部CO₂富集（纳米泡作为稳定局域CO₂源，提高表观溶解度）；ii) 气液传递增强（高比表面积加快CO₂由气相向溶液转移）；iii) 微对流（纳米泡诱导局域混合，在扩散限制区强化输运）。

二、实验设计

1. CO₂纳米泡发生与表征

发生器 ：LF-300微纳米泡发生器（上海行恒科技），空化法，恒定~0.4 MPa；纯CO₂进气15 sccm；1 L去离子水循环至电化学实验结束
NTA（Nanosight NS300）：DI水基线~3.5×10⁶ particles/mL、CO₂饱和参考~1.2×10⁷ particles/mL、纳米泡体系~1×10⁸ particles/mL；主分布100~200 nm，双峰135 nm与185 nm，<10%在此范围外
稳定性：静置7 d后浓度仍3.2×10⁷ particles/mL；电解时用新鲜态~1×10⁸ particles/mL
DLS补充：同系列粒径与稳定性校核

2. 电解液与物化表征

体系：0.1 M KHCO₃（主），DI水做对照
pH随时间：初始~8.4，CO₂鼓泡平衡后参考组6.82、纳米泡组6.67；按Henderson-Hasselbalch反推溶解CO₂ 33.8 mM（参考）→47.8 mM（纳米泡），提升约41%
体积传质系数KLa：前100 min拟合，0.1 M KHCO₃中参考0.59 h⁻¹、纳米泡5.39 h⁻¹（约10倍）；DI水中0.19→3.52 h⁻¹
缓冲容量：1 M KOH滴定至pH 11，空白KHCO₃需4.1 mmol、参考7.3 mmol、纳米泡12 mmol；峰值β在pH~10处参考2.51 mmol·pH⁻¹、纳米泡3.96 mmol·pH⁻¹，提升35.6%

3. 电化学两套配置

H-cell（三电极）

阴极为抛光平面Ag片，阳极为平面Pt，参比Ag/AgCl
阴离子交换膜Sustainion® X37-50；0.1 M KHCO₃循环供液，分别通CO₂ macro-bubble（参考）或CO₂纳米泡
电位转RHE并做85% iR补偿

zero-gap液馈电解槽（两电极）

钛板蛇形流道，活性面积1.5×1.5 cm²；阴离子交换膜夹阴极与IrO₂-Ti阳极（浸渍热分解制IrO₂，负载~2 mg/cm²）
阴极碳基底：疏水扩散介质DM（5 wt% PTFE）或亲水DM（1 wt% PTFE）+疏水MPL（30 wt% PTFE+70%炭黑，载量1.0 mg/cm²）
催化剂层：Ag-NP喷涂（载量~0.5 mg/cm²）；或NiPc-OMe MDE ink（Nafion+1% PTFE）滴涂，载量~0.5 mg/cm²
三案例：Case1疏水DM+Ag-NP；Case2亲水DM+Ag-NP；Case3亲水DM+NiPc-OMe MDE

4. 产物与模拟

尾气经干燥+流量计后进GC（TCD定H₂、FID定CO），算FE与分电流
1D多物理场模型：扩散层内CO₂(aq)用Nernst-Planck（扩散+微对流项），纳米泡作附加扩散物种并有气-液质量源汇项；zero-gap侧模拟DM内水饱和度S_L与多孔电极CO₂分布

三、核心结果与数据分析

1. 纳米泡电解液物性（传质前的"介质改造"）

浓度：纳米泡体系~1×10⁸ particles/mL，比CO₂饱和参考高约一个数量级
粒径：主峰135/185 nm，100~200 nm占绝大多数
pH与溶解量：平衡pH 6.67 vs 6.82，对应溶解CO₂ 47.8 vs 33.8 mM
KLa：5.39 vs 0.59 h⁻¹，约10倍；这是全文"10-fold"的源头数据
缓冲：峰值β 3.96 vs 2.51 mmol·pH⁻¹，提升35.6%；意义在于CO2RR生成OH⁻时，HCO₃⁻/CO₃²⁻经酸碱平衡更快中和，抑制扩散层局部碱化

2. H-cell平面Ag阴极性能

总电流：−1.5 V vs RHE，27.9（参考）→38.8 mA/cm²（+39%）
CO分电流极限：14.9→21.2 mA/cm²，+42.3%
FE_CO：1.1~1.3 V vs RHE窗口纳米泡组~95%，参考组~85%
低电位区纳米泡影响小→不改本征活性，只在浓差极化区（高电流）发力

3. 1D模拟对机制的解释（模型预测，非原位实测）

30 mA/cm²下浓差过电位η_m从291.1 mV降至192.8 mV，能量损失占比21.3%→14.9%
20 mA/cm²时电极面（location=0）CO₂：参考0.3 mM、纳米泡10.6 mM；本体仍~33 mM
OH⁻积累范围：0→11.2 mM（参考）收窄到0→4.0 mM（纳米泡），说明局部碱化被缓冲体系削弱
j_CO=10 mA/cm²时总CO₂通量1.34 mmol·m⁻²·s⁻¹，其中微对流0.89 mmol·m⁻²·s⁻¹，占67%------说明纳米泡不是只"多溶一点CO₂"，而是在扩散层引入额外输运项

4. zero-gap液馈电解槽：纳米泡×DM润湿性×催化剂

纳米泡相对macro-bubble提升：Case1（疏水DM+Ag）+29.2%，Case2（亲水DM+Ag）+46.6%

DM润湿性主效应（同用Ag-NP、同用纳米泡）：

Case1疏水DM接触角145°，Case2亲水DM接触角63°
极限CO分电流：27.0（Case1）→34.6 mA/cm²（Case2），+28%
模拟：3 V时Case2 DM内S_L>0.9，Case1 S_L<0.4；亲水DM让溶解CO₂与分散纳米泡更易达催化层，多孔电极内CO₂分布更高
代价：3 V时FE_CO Case1为81.8%，Case2仅63.2%------液饱和过高助长HER

换高选择性催化剂（Case3亲水DM+NiPc-OMe MDE）：

2.5 V时FE_CO 98.9%
j_CO=20 mA/cm²时槽压比Case2降410 mV
极限CO分电流仍~33.5 mA/cm²，与Case2接近------极限电流由DM结构与传质条件决定，不由催化剂本身决定
这组成全文最关键的"普适性"证据：纳米泡增强的是传质瓶颈，与催化剂选择解耦

四、机理归纳：纳米泡在液馈CO2RR中的三条作用链

局部CO₂富集：纳米泡作为稳定局域CO₂源，提高表观溶解度（47.8 mM），并在扩散层内随消耗产生的浓度梯度向电极迁移，缓解表面贫CO₂。
气液传递增强：高比表面积加快CO₂由气相向溶液转移，KLa约10倍是直接量化；边界层不再是单一分子扩散。
微对流输运：纳米泡诱导局域混合，模拟显示j_CO=10 mA/cm²时微对流占CO₂总通量67%；这是传统"溶解CO₂浓度"框架之外的附加项。
缓冲协同：纳米泡提升碳酸盐缓冲容量（峰值β提升35.6%），中和OH⁻，缩小局部pH波动，间接压制HER、稳住FE_CO。
器件层耦合：液馈体系中纳米泡和溶解CO₂都要过DM；亲水DM提高S_L，让纳米泡优势落地（再+28%），但S_L过高引入HER竞争，需催化剂选择性补位。

五、讨论与定位

与前22篇的关系：本系列从Li₂CO₃结晶、臭氧/微泡水处理、油烟脱硫脱硝、污泥SCFA、食品冰炖、PFAS吸附、PVDF膜清洗、滴灌流道气泡行为一路走来，纳米泡角色多为"氧化/浮选/冲刷/增溶"；本文把纳米泡放到电催化传质介质位置，机制表述为局部CO₂富集、气液传递增强、微对流三项，并用KLa、缓冲容量、极限电流、模拟过电位四条线量化。发生器仍属行恒系（本次为LF300，前序滴灌用LF1500、膜清洗用MF5000），可作"同源设备跨场景"的第23篇注脚。
方法边界：纳米泡表征靠NTA/DLS，PTV不可用于此尺度；电极面CO₂ 10.6 mM、微对流占67%均来自1D模型反演与预测，不是原位显微实测。H-cell中模拟给出的浓差过电位从291.1 mV降至192.8 mV，不能直接等同于总电压降。
局限一：电解液仅0.1 M KHCO₃与DI水，未做高盐、酸性、离子液体或工业烟气CO₂混合气；真实烟气含SOx/NOx/O₂时纳米泡稳定性与传质可能变化。
局限二：zero-gap仅1.5×1.5 cm²实验室槽，未做堆叠、长周期CO₂-to-CO稳定性与盐析闭环；亲水DM提传质但FE_CO掉到63.2%，工程上要折中选择S_L。
局限三：纳米泡生成用批式循环LF300，连续大流量液馈电解的纳米泡衰减、泵功、空化头损耗未计入能效；文末称可迁至氮还原、OER，但未见本实验验证。
可迁移点：把"电解液"从惰性离子导体重新定义为"携气活性介质"，对液相供料、泡敌视/泡依赖型电催化均有参考价值；后续可做原位Raman/SFG看电极面CO₂(aq)/HCO₃⁻实时分布，或把纳米泡与脉冲电解、三维多孔阴极耦合。

六、总结表

维度	本文结果
论文	Commun Chem 2025, 8:251, DOI 10.1038/s42004-025-01645-5
纳米泡发生	LF-300空化，~0.4 MPa，CO₂ 15 sccm，1 L DI水循环
泡径/浓度	100~200 nm主分布，135/185 nm双峰；~1×10⁸ particles/mL，7 d后3.2×10⁷/mL
电解液物性	0.1 M KHCO₃中pH 6.82→6.67，溶解CO₂ 33.8→47.8 mM，KLa 0.59→5.39 h⁻¹（~10×），峰值β 2.51→3.96 mmol·pH⁻¹（提升35.6%）
H-cell/Ag平面	−1.5 V总电流27.9→38.8 mA/cm²；j_CO,lim 14.9→21.2 mA/cm²（+42.3%）；FE_CO~95% vs ~85%
1D模拟	30 mA/cm² η_m 291.1→192.8 mV；20 mA/cm²面CO₂ 0.3→10.6 mM；j_CO=10 mA/cm²微对流占67%（0.89 mmol·m⁻²·s⁻¹）
zero-gap/DM	亲水DM比疏水DM j_CO,lim 27.0→34.6 mA/cm²（+28%）；纳米泡相对macro-bubble在Case1/Case2分别+29.2%/+46.6%
催化剂解耦	Case3亲水DM+NiPc-OMe MDE：2.5 V时FE_CO 98.9%，j_CO=20 mA/cm²槽压降410 mV，但j_CO,lim仍~33.5 mA/cm²
机制	局部CO₂富集＋气液传递增强＋微对流＋缓冲协同；纳米泡改传质不改进本征活性

该工作把微纳米泡从"水处理/分离/清洗/灌溉"场景推进到电催化供料介质层面：不改变催化剂本征活性，只通过局部CO₂富集、气液传递增强与微对流把扩散层内的CO₂可获得性抬起来，使液馈CO2RR的极限电流、过电位与FE_CO同时改善；再把亲水DM作为器件层放大器，用高选择性催化剂补回HER竞争，最终论证"纳米泡注入"是与催化剂解耦的普适传质方案。

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