论文来源 ：Zhiqiang Zhang, Na Chang, Sheping Wang, Jinsuo Lu*, Kexin Li, Cailin Zheng. Enhancing sulfide mitigation via the sustainable supply of oxygen from air-nanobubbles in gravity sewersJ. Science of the Total Environment 808 (2022) 152203. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.152203（西安建筑科技大学；西安市市政设计研究院；安康市住建局；国家自然科学基金52000146、51778523等资助）
核心亮点 ：LF-1500加压溶气（0.4 MPa、ANB水流量1500 mL/min、90 W）制空气纳米泡（ANB）＋四套实验室重力 sewer 反应器（6.5 L、Ø160 mm、HRT 3 h、200 rpm、20℃）＋ANB注入30/60 min vs 传统空气注入60 min（58 W、75 L/min）＋ANB注入平均硫化物抑制率45.36%（ER3，60 min），是传统空气注入（12.08%）的3.75倍 ＋SRB相对丰度降40.57%、SOB相对丰度增215.27%＋DO峰值8.92 mg/L（空气仅1.77 mg/L，5.04倍）、ORP峰值-58.2 mV（空气-121.8 mV）＋成本1.7 /kg-S，仅为传统空气注入（24.8/kg-S）的6.85%＋机理：ANB持久稳定性＋强氧传递＋生物膜内渗透＋SRB灭活/抑制＋硫化物化学/生物氧化。
一、研究背景与技术痛点
城市下水道分为压力下水道和重力下水道。重力下水道因通风不良常呈厌氧状态，硫酸盐还原菌（SRB）将SO₄²⁻还原为S²⁻，进而转化为H₂S气体。H₂S不仅引发混凝土管道腐蚀（>2.0 mg S/L即严重腐蚀）、产生恶臭，还危害人体健康。
现有控制策略及短板：
- 化学加药（碱、硝酸盐、铁盐、游离亚硝酸/氨）：连续投加成本高，且影响下游污水处理厂（WWTP）工艺；
- 传统空气/氧气注入 ：压力下水道中有效（DO>0.5 mg/L即可抑制硫化物），但重力下水道因常压下氧溶解度低（~8 mg/L），粗泡曝气氧转移效率极差，且氧气耗尽后SRB活性立即恢复，不适合重力流系统；
- 微纳米气泡（NB）特性：粒径小、表面负电、稳定性强（溶液中可存续数天），能持续释放氧气，DO可达13.5--42 mg/L（空气/氧气NB），且易附着在液-固界面，缩短氧扩散距离，增强生物膜内部渗透。
本文首次提出将空气纳米泡（ANB）注入作为重力下水道硫化物控制新方法，利用ANB的超高氧溶解与长效供氧能力，克服传统空气注入的溶解度限制。
二、实验设计
1. 反应器系统与运行
- 装置：4套实验室规模重力下水道反应器（RC、ER1、ER2、ER3），有效容积6.5 L，内径160 mm，高300 mm，污水填充率50%（3.25 L），模拟实际重力管段；
- 载体：直径2.5 cm塑料载体悬挂于水下，提供生物膜附着面积，总生物膜面积~0.11 m²，面积/体积比=33 m²/m³（符合实际重力下水道范围）；
- 搅拌：机械搅拌200 rpm，模拟中等湍流与剪切；
- 温度：20±1℃（循环水浴），铝箔覆盖避光；
- 进水：合成污水（COD、SO₄²⁻等组分明确），4℃冷藏，HRT=3 h，进料速率18 mL/min；
- 接种：实际重力下水道沉积物污泥接种，培养厌氧生物膜。
2. 实验周期与操作策略
| 周期 | 天数 | RC（对照） | ER1（传统空气） | ER2（ANB 30 min） | ER3（ANB 60 min） | 目标 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1（启动/基线） | 0--40 | 无处理 | 无处理 | 无处理 | 无处理 | 建立伪稳态生物膜 |
| 2（注入期） | 41--120 | 无处理 | 空气泵60 min/d（58 W, 75 L/min） | ANB 30 min/d | ANB 60 min/d | 评估硫化物控制效果 |
- ANB发生 ：LF-1500微纳米气泡发生器（上海行恒科技），0.4 MPa，ANB水流量1500 mL/min，功率90 W；
- 空气注入：气泵58 W，流量75 L/min，直接曝气。
3. 监测与分析方法
- 硫化物：甲基蓝法测溶解硫化物（S²⁻、HS⁻、H₂S(aq)），气相H₂S用气体检测仪；
- DO/ORP：Hach LDO101/HQ30d传感器；
- 微生物：16S rRNA高通量测序（V3-V4区），PICRUSt2预测功能（KEGG）；
- 生物膜形貌：SEM（JSM 6510LV）；
- 统计：ANOVA（p<0.05显著，p<0.01极显著）；
- 成本：比成本消耗（$/kg-S去除）。
三、核心结果与数据分析
1. 硫化物抑制效果：ANB完胜传统空气
| 指标 | RC（对照） | ER1（空气60min） | ER2（ANB 30min） | ER3（ANB 60min） |
|---|---|---|---|---|
| 平均总硫化物浓度 (mg S/L) | 5.24±0.84 | 4.62±0.40（-12.08%） | 4.18±0.60（-20.13%） | **2.86±0.61（-45.36%）** |
| 相对抑制率 | - | 12.08% | 20.13% | 45.36%（空气法的3.75倍） |
| 周期末（110-120 d）抑制率 | - | - | - | 69.93%（持续增强） |
- ANOVA证实ER3与RC差异极显著（p<0.01），ER3与ER1差异极显著；
- 空气注入组（ER1）在90 d后硫化物浓度略有回升（氧气不灭活SRB，且好氧层氧化消耗氧气后SRB反弹）；
- ANB组（ER2/ER3）硫化物持续下降，表明ANB对SRB有生物杀灭/抑制作用，且延长注入时间（60 min）效果更优。
2. 硫酸盐与硫平衡
- ER3出水SO₄²⁻浓度21.18±1.05 mg S/L，比RC（17.46±1.00）高21.31%，表明ANB促进了硫化物氧化为硫酸盐；
- 硫平衡显示出水总硫低于进水，暗示存在硫代硫酸盐/单质硫等中间产物，ANB条件下单质硫生成可能更多。
3. 恢复实验：ANB对SRB有持续抑制
停止注入后，ER1（空气）硫化物产生速率迅速恢复至对照水平；ER3（ANB）恢复缓慢，需用Gompertz模型描述，90%恢复需9.5天，完全恢复约20天，证明ANB对SRB有类似杀菌剂的持续抑制效果。
4. 微生物群落：SRB↓、SOB↑、多样性↑
- Shannon指数：RC 3.99 → ER3 4.63（微生物多样性增加）；
- SRB相对丰度 ：RC中总SRB 5个属（Desulfovibrio等）占比，ER3中下降40.57%（ER2降29.96%，ER1仅降12.91%）；
- SOB相对丰度 ：ER3中硫氧化菌（Sulfuricurvum、Sulfurospirillum）增加215.27%；
- 功能预测（PICRUSt2）：硫代谢、氮代谢途径相对丰度显著上升；
- 关键菌门：Cloacimonadia（厌氧合成菌）从1.77%飙升至23.73%（ER3），与ANB注入时间正相关，可能因ORP升高而增殖。
5. DO与ORP：ANB创造长效好氧微环境
- DO峰值 ：ANB注入10 min内达8.92 mg/L（空气注入30 min仅1.77 mg/L，为5.04倍）；
- ORP峰值 ：ANB组 -58.2 mV vs 空气组 -121.8 mV（DO>0.5 mg/L且ORP>-180 mV即可控硫）；
- 有效持续时间 ：ANB组抑制硫化物的时间达 70--80 min，空气组仅10--15 min，归因于ANB的持久稳定性与慢速释氧。
6. 生物膜形貌
SEM显示ER3生物膜表面呈多孔结构，推测ANB附着并渗透至生物膜内部，促进氧传递，改变菌群空间分布。
7. 经济成本（核心工程指标）
| 方法 | 比成本 ($/kg-S) | 相对比例 |
|---|---|---|
| 传统空气注入 | 24.8 | 100% |
| ANB注入 | 1.7 | **6.85%** |
| 化学加药（对比） | 通常更高（未给出具体值） | >6.85% |
ANB成本优势源于：高空气利用率、可持续供氧、高控制效率；能耗仅NB发生器90W（vs 空气泵58W，但ANB氧转移效率极高，总体更省）。
四、机理归纳：三轴协同控硫
传统空气注入：
粗泡 → 氧溶解度低、传质差 → DO短暂升高 → 好氧层氧化部分硫化物
└→ SRB未被灭活，氧耗尽后迅速恢复 → 控硫效果有限（~12%）
ANB注入（本文）：
├─ 轴1：强制供氧与长效缓释
│ ANB粒径极小、负电、稳定 → 溶液中持久存在（数天）
│ → DO峰值8.92 mg/L，持续70-80 min → 维持好氧/缺氧界面
├─ 轴2：生物膜内渗透与群落重构
│ ANB易附着于生物膜 → 缩短氧扩散距离 → 氧深入生物膜内部
│ → SRB丰度↓40.57%（直接抑制/杀灭），SOB丰度↑215%（生物氧化）
│ → 多孔结构形成，代谢路径改变
└─ 轴3：化学氧化辅助
ANB坍塌产ROS（·OH等） → 化学氧化溶解性硫化物
结果：硫化物产生被抑制 + 已产生硫化物被氧化 → 总抑制率45.36%（最高69.93%）五、工程启示与局限
可复现参数包
- LF-1500：0.4 MPa，ANB水流量1500 mL/min，90 W；
- 注入策略：每日1次，每次60 min（优于30 min），可根据管段HRT调整；
- 反应器条件：HRT 3 h，搅拌200 rpm，20℃；
- 适用场景：通风不良的重力下水道，尤其城市老旧管网。
适用场景
- 城市重力污水管网硫化物与H₂S控制；
- 泵站提升前预处理；
- 可迁移至压力下水道、工业废水管道（高硫酸盐）；
- 也可用于河湖底泥原位修复（供氧抑硫）。
局限
- 仅实验室小试（6.5 L），未在实际管段中试/示范；
- HRT 3 h长于ANB有效供氧时间（~70 min），导致整体效率受限，实际管网HRT更长时需优化注入频率或结合其他手段；
- 使用空气而非纯氧，若用氧气NB，控硫效率预计更高；
- ANB注入会消耗污水COD（好氧异养菌呼吸），导致COD/TN比下降（ER3降10.15%），可能影响下游脱氮，需评估对WWTP的冲击；
- 长期运行中LF-1500发生器在真实污水中可能堵塞或结垢，未评估维护成本；
- 未量化ANB坍塌产生的ROS对硫化物的直接氧化贡献。
六、总结表
| 维度 | 本文结果 |
|---|---|
| 论文 | Sci Total Environ 808 (2022) 152203 |
| 设备 | LF-1500，0.4 MPa，1500 mL/min，90 W |
| 反应器 | 4×6.5 L，Ø160 mm，HRT 3 h，200 rpm，20℃ |
| 注入策略 | 空气60 min/d (ER1)；ANB 30 min/d (ER2)；ANB 60 min/d (ER3) |
| 最佳抑制率 | 45.36%（平均），69.93%（周期末，ER3） |
| DO峰值 | 8.92 mg/L（空气1.77 mg/L，5.04倍） |
| ORP峰值 | -58.2 mV（空气 -121.8 mV） |
| SRB变化 | 相对丰度降40.57% |
| SOB变化 | 相对丰度增215.27% |
| 成本 | 1.7 $/kg-S（传统空气24.8，占6.85%） |
| 机理 | 长效供氧+生物膜渗透+SRB抑制+SOB促进+ROS氧化 |
该工作把纳米泡技术从水处理/浮选拓展到城市下水道管网原位控硫 ：同一台LF-1500在0.4 MPa下产出的空气纳米泡，每日注入60分钟，凭借其超高稳定性与氧溶解能力，使溶解氧峰值达8.92 mg/L并维持70分钟以上，将重力下水道中硫化物平均抑制率推到45.36%（是传统空气注入的3.75倍），同时SRB相对丰度下降40.57%、SOB上升215%，成本仅1.7 $/kg-S（为传统空气的6.85%）。核心不是"多曝气"，而是用纳米泡把氧"锁"在污水里持续释放，从根本上改变下水道生物膜微环境。这对城市地下管网腐蚀与臭气控制是低化学、可持续的新路径。
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