lammps应用于能源材料

文章目录

1.能源材料

锂离子二次电池 ，关键材料技术：阴极材料 (LiCoO2等)、阳极材料 (石墨、焦炭等)、集流体 (Al、Cu等)、电解液 (Li盐有机溶剂)、隔膜(PE、PP复合物)
氢经济循环相关技术 、关键材料技术：光电转化 技术、氢燃料电池电极 、隔膜、电解质 材料、氢气存储 材料、氢催化材料

1.锂硫电池

锂离子电池基本组成部分如下：1.阳极 2.隔膜 3.阴极 4.有机电解液 5.电池外壳
锂离子电池原理 ：
锂离子正极 ：放电时从外电路获得电子的电极(阴极)，发生还原反应 ，是电位高的电极
锂离子负极 ：放电时从外电路输送电子的电极(阳极)，发生氧化反应，是电位低的电极
锂离子电池发展趋势：高比容量
$1$ Bruce, Peter G., et al. "Li--O2 and Li--S batteries with high energy storage." Nature materials 11.1 (2012): 19-29.
锂硫电池优点：1.高比容量 (1675 mAh/g) 2.高能量密度(2600 Wh/L) 3.低成本 4.环境友好
$2$ Manthiram, Arumugam, Yongzhu Fu, and Yu-Sheng Su. "Challenges and prospects of lithium--sulfur batteries." Accounts of chemical research 46.5 (2013): 1125-1134.
锂硫电池缺点：1.电导率低(5×10^-28 S/m)，放电效率低 2.多硫离子溶于电解液，循环性能差 3.体积膨胀大，循环寿命短
$3$ Evers, Scott, and Linda F. Nazar. "New approaches for high energy density lithium--sulfur battery cathodes." Accounts of chemical research 46.5 (2013): 1135-1143.
$4$ Cuisinier, Marine, et al. "Sulfur speciation in Li--S batteries determined by operando X-ray absorption spectroscopy." The Journal of Physical Chemistry Letters 4.19 (2013): 3227-3232.
电极材料的膨胀问题：锂电池经过高温存储和循环，容易发生鼓胀，厚度增长率约6% ~ 20%，其中正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率在20%以上。此问题在锂离子电池和其他充电式电池中特别常见
带来的安全隐患 ：1.由于电极材料膨胀可能导致电池部件的物理损坏
2.体积膨胀可能导致正极和负极之间的物理接触，引发电池短路
3.可能导致电极材料的失效，降低了电池的容量和循环寿命

2.储氢材料

氢能凭借零污染、能量高、用途广泛等优点，被视为未来终极绿色能源
氢气储存与运输：高压钢瓶 ：密度高、压力大、有安全隐患
多孔吸附 ：比重低，吸附弱
氢化合物：比重高，吸附强，难释放
为了满足氢能源的方便利用，美国能源部(DOE)对储氢材料的质量和体积密度以及吸附强度提出了具体要求：
质量密度：6.5 wt%，体积密度：50 g/L，释氢温度：-40 ~ 80 ℃

3.径向分布函数

径向分布函数(RDF) ：距离 r (在区域 dr 中)的原子密度与总密度之比，即原子的相对密度随半径变化的函数 g ( r ) = ρ ( r ) / ρ = ⟨ N ( r ± Δ r 2 ) ⟩ Ω ( r ± Δ r 2 ) ⋅ 1 ρ g(r)=\rho(r)/\rho=\frac{\left \langle N(r\pm \frac{\Delta r}{2}) \right \rangle }{\Omega (r\pm\frac{\Delta r}{2})}\cdot \frac{1}{\rho} g(r)=ρ(r)/ρ=Ω(r±2Δr)⟨N(r±2Δr)⟩⋅ρ1
其中， ⟨ N ( r ± Δ r 2 ) ⟩ \left \langle N(r\pm \frac{\Delta r}{2}) \right \rangle ⟨N(r±2Δr)⟩ 为 r ± Δ 2 r\pm \frac{\Delta}{2} r±2Δ 区间内的原子数， Ω ( r ± Δ r 2 ) \Omega (r\pm\frac{\Delta r}{2}) Ω(r±2Δr) 为 d r dr dr 区间的体积
该物理量可以用来表征原子的局部结构有序度 ，可以标识有序-无序相的变化，提供了材料在给定半径 r 处的局域原子密度信息
如何定义结构描述量 ：将 RDF 根据粒子和时间步平均 ，用于描述每个原子与其他原子的距离
固态结构 ：近邻原子出现在特征距离处
液态结构 ：近邻原子出现在特征距离附近(平缓连续变化)
气态结构：随机出现，不具有长程和短程的有序性

4.MD与能源材料

分子动力学：通过模拟原子、分子等粒子在其相互作用力下的运动过程，探索材料结构与动力学性质，可广泛应用于能源材料的原子尺度相互作用机制，包括结合能规律、变形机制、热输运规律、偏析相形成等与能源材料密切相关的行为
在能源材料研究中应用 ：
1. 材料相的形成及性能预测：如相转变、力学强度、热导率、体积膨胀等
2. 界面和表面研究：如太阳能电池、储能设备和电化学电池
3. 离子传输和扩散：如锂离子电池、燃料电池和电解质材料
4. 储氢材料研究：可模拟氢气在储氢材料中的吸附、扩散和释放过程

2.lammps计算锂硫电池的膨胀率

S 电极随 Li 嵌入而产生的体积膨胀比例
建立模型 ：选取 α-S 体相结构，通过 Materials Studio 搜索并导入对称性，产生 128 个 S 原子的晶胞
http://www.catalysthub.net/materials.php?id=1809573
模拟思路 ：1.随机产生一定数目的 Li 原子坐标填入 S 结构体系中，作为 Li_xS₁₂₈ 初始结构
2.Li 嵌入后 S 变成无定形相，通过升温熔化+快速退火 构建无定形结构
3.在NPT系综和标准大气压下统计室温的 Li_xS 无定形相体积，与 Li 嵌入前体积对比计算膨胀率
势函数来源 ：Reaxff反应力场势函数
$5$ Islam, Md Mahbubul, et al. "ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials." Physical Chemistry Chemical Physics 17.5 (2015): 3383-3393.
LiS 的 Reaxff 势函数文件包含库伦项 ，需要注明电荷，因此模拟中将所有原子电荷设置 0

lammps 代码 ：

python 复制代码

units   real
boundary   p p p
atom_style   charge

read_data   SLi2.dat                      # 读取数据文件

pair_style   reax/c NULL checkqeq no                     # 定义势函数和参数
pair_coeff   * * ffield.reax.LiS S Li

# fix 1 all qeq/reax 1 0.0 10.0 1e-6 reax/c
neighbor   3.0 bin
min_style   cg
minimize   1e-4 1e-6 100 1000

# 室温下弛豫
velocity   all create 300 46891
thermo   1000
thermo_style   custom step temp press density vol
compute   myRDF all rdf 50 1 1 1 2 2 1 2 2                          # 计算 RDF
fix   2 all ave/time 100 10 10000 c_myRDF[*] file initial.rdf mode vector                                # 按照指定步数对RDF采样做统计平均
fix   3 all nvt temp 300 300 10
run   10000
unfix   2
unfix   3

# 缓慢加热
fix   4 all npt temp 300.0 1800.0 100 iso 1.0 1.0 1000 drag 1.0
run   50000
unfix   4

# 保持熔化温度
fix   5 all npt temp 1800.0 1800.0 100 iso 1.0 1.0 1000 drag 1.0
fix   6 all ave 100 10 5000 c_myRDF[*] file melted.rdf mode vector
run   5000
unfix   5
unfix   6

# 快速淬火
fix   7 all npt temp 1800.0 300.0 1 iso 1.0 1.0 1000 drag 0.1
thermo   10
run   100
unfix   7

# 室温下稳定非晶态 LixS
fix   8 all ave/time 100 10 5000 c_myRDF[*] file amorphous.rdf mode vector
fix   9 all npt temp 300 300 100 iso 1.0 1.0 1000 drag 1.0
thermo   1000
run   5000

结果处理 ：分别模拟 LixS (x=0 0.25 0.5 1和2时)体系对应的体积，与文献作对比
$6$ Islam, Md Mahbubul, et al. "ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials." Physical Chemistry Chemical Physics 17.5 (2015): 3383-3393.

3.lammps模拟金属Mg储氢

探究 Mg 的储氢机制 ，探究不同温度对 Mg 储氢性能的影响
建立模型 ：1.使用Materials studio构建 Mg 的(100)平面结构，作为吸附基底：切取(100)面，厚度为2倍晶格，建立16×8超胞，构建包含512个 Mg 原子的平面结构
2.手动构建 H₂ 分子模型，并产生一定数量分子，复制、移动、旋转产生251个分子结构，将生成的分子copy到构建好的 Mg 平面上，调整二者距离约为 6 Å
3.导出原子结构，并修改格式为标准lammps结构文件
势函数来源 ：基于EAM势
Smirnova, D. E., S. V. Starikov, and A. M. Vlasova. "New interatomic potential for simulation of pure magnesium and magnesium hydrides." Computational Materials Science 154 (2018): 295-302.

lammps 代码 ：

python 复制代码

units   metal
dimension   3
atom_style   atomic
boundary   p p p
read_data   MgH.data
neighbor   0.5 bin
neigh_modify   every 1 delay 0 check yes

# 定义原子组
region   Mg block INF INF INF INF -0.01 5 units box
group   Mg region Mg
# 固定底层金属表面
velocity   Mg set 0 0 0                      # 设置组内原子速度和受力
fix   01 Mg setforce 0 0 0
region   H2 block INF INF INF INF 6 INF units box
group   H2 region H2

mass   1 24.3050
mass   2 1
pair_style   adp                                   # 使用 Mishin 的角相关电位 (ADP)，是 EAM 势的推广
pair_coeff   * * Mg_H.adp.alloy.txt Mg H

# 动态统计不同区域内的原子数，探究各种氢吸附种类
region   1H block INF INF INF INF 9 INF units box
group   mobile1 dynamic all region 1H every 100
variable   number1 equal count(mobile1)                    # 定义box z方向大于9的原子，统计未吸附的H分子数

region   2H block INF INF INF INF 5 9 units box
group   mobile2 dynamic all region 2H every 100
variable   number2 equal count(mobile2)                    # 定义box z方向大于5小于9的原子，统计吸附表面的H原子数

region   3H block INF INF INF INF -0.001 5 units box
group   mobile3 dynamic all region 3H every 100
variable   number3 equal count(mobile3)                    # 定义box z方向小于5的原子，统计化学吸附的H原子数

# compute   1 Mg temp
compute   2 H2 temp
timestep   0.001

variable   N equal step 
variable   P equal pe
variable   T equal TEMP                             # 定义温度，方便替换为各温度下的模拟
thermo   1000
thermo_style   custom step temp pe etotal press vol c_2                    # 设置输出信息
 
min_style   cg
minimize   1e-5 1e-5 10000 10000
run   0
 
velocity   H2 create ${T} 56466
dump   1 all atom 100 dump.xyz
fix   1 H2 nvt temp ${T} ${T} 0.1
thermo_modify   lost ignore
fix   extra all print 100 "${N} ${P} ${number1} ${number2} ${number3}" file energy.txt
run   200000

模拟结果：H 分子自发吸附解离，并向 Mg 内部迁移
删除表面吸附 H，定义平均 Mg 层单个 H 原子的平均吸附能 ： E a = E t o t a l − E M g − n E H 2 2 n = − 1.3 e V E_{a}=\frac{E_{total}-E_{Mg}-nE_{H2}}{2n}=-1.3 eV Ea=2nEtotal−EMg−nEH2=−1.3eV
表明 H 解离进入 Mg 晶格是强放热过程，对应化学吸附机制