密度泛函理论（DFT）简介

密度泛函理论（DFT）简介

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种现代量子力学计算方法，广泛应用于原子、分子和固体材料的电子结构研究。

DFT 的基本思想：

与传统量子力学基于多电子波函数 \(\Psi(\mathbf{r}\_1, \mathbf{r}\_2, \dots, \mathbf{r}\_N)\) 的形式不同，DFT 使用电子密度 \(\rho(\mathbf{r})\) 作为描述系统的基本量，从而显著减少计算维度（从 \(3N\) 个变量降为 3 个变量）。

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Born-Oppenheimer 近似与哈密顿量

我们考虑一个包含 \(N\) 个电子的系统，假设原子核静止不动（Born-Oppenheimer 近似），则系统的电子哈密顿量如下：

\\\hat{H} = \\hat{T}_e + \\hat{V}_{\\text{ext}} + \\hat{V}_{ee} \\

具体展开为：

• 电子动能项：

  \\\hat{T}_e = -\\frac{1}{2} \\sum_{i=1}\^N \\nabla_i\^2 \\

• 电子与外部势（原子核）相互作用项：

  \\\hat{V}_{\\text{ext}} = \\sum_{i=1}\^N v_{\\text{ext}}(\\mathbf{r}_i) \\

• 电子之间的库伦排斥项：

  \\\hat{V}_{ee} = \\sum_{1 \\le i \< j \\le N} \\frac{1}{\|\\mathbf{r}_i - \\mathbf{r}_j\|} \\

目标是解薛定谔方程：

\\\hat{H} \\Psi = E \\Psi \\

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Hohenberg-Kohn 定理（一）完整推导

定理一内容：

给定一个体系的基态电子密度 \(\rho\0(\mathbf{r})\)，它唯一地确定 系统的外部势 \(v\{\text{ext}}(\mathbf{r})\)（在常数差之外），进而唯一确定基态波函数与系统的所有物理性质。

推导过程（反证法）：

假设存在两个不同的外部势：

• \(v(\mathbf{r})\) → 对应基态波函数 \(\psi\)
• \(v'(\mathbf{r})\) → 对应基态波函数 \(\psi'\)

它们满足以下条件：

• 对应的哈密顿量不同：

  \\\hat{H} = \\hat{T} + \\hat{V} + \\hat{U}, \\quad \\hat{H}' = \\hat{T} + \\hat{V}' + \\hat{U} \\

  其中 \(\hat{U}\) 是电子之间的相互作用（相同），\(\hat{T}\) 是动能算符（也相同），不同的是外部势 \(\hat{V}\) 和 \(\hat{V}'\)。

• 它们的基态密度相同：

  \\\rho(\\mathbf{r}) = \\langle \\psi \| \\hat{\\rho}(\\mathbf{r}) \| \\psi \\rangle = \\langle \\psi' \| \\hat{\\rho}(\\mathbf{r}) \| \\psi' \\rangle \\

下面我们来推导矛盾：

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第一步：由变分原理出发

由于 \(\psi\) 是 \(\hat{H}\) 的基态波函数，且 \(\psi' \ne \psi\)，由变分原理可得：

\E_0 = \\langle \\psi \| \\hat{H} \| \\psi \\rangle \< \\langle \\psi' \| \\hat{H} \| \\psi' \\rangle \\

同理，\(\psi'\) 是 \(\hat{H}'\) 的基态波函数，得：

\E_0' = \\langle \\psi' \| \\hat{H}' \| \\psi' \\rangle \< \\langle \\psi \| \\hat{H}' \| \\psi \\rangle \\

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第二步：展开哈密顿量期望值

记住：

\\\hat{H} = \\hat{T} + \\hat{U} + \\hat{V},\\quad \\hat{H}' = \\hat{T} + \\hat{U} + \\hat{V}' \\

我们可以分别写出：

• 对于 \(\psi'\) 在 \(\hat{H}\) 上的期望：

  \\\langle \\psi' \| \\hat{H} \| \\psi' \\rangle = \\langle \\psi' \| \\hat{T} + \\hat{U} \| \\psi' \\rangle + \\langle \\psi' \| \\hat{V} \| \\psi' \\rangle \\

• 对于 \(\psi\) 在 \(\hat{H}'\) 上的期望：

  \\\langle \\psi \| \\hat{H}' \| \\psi \\rangle = \\langle \\psi \| \\hat{T} + \\hat{U} \| \\psi \\rangle + \\langle \\psi \| \\hat{V}' \| \\psi \\rangle \\

因为 \(\psi\) 与 \(\psi'\) 的电子密度相同，即：

\\\langle \\psi \| \\hat{V}' \| \\psi \\rangle = \\int \\rho(\\mathbf{r}) v'(\\mathbf{r})\\, d\\mathbf{r}, \\quad \\langle \\psi' \| \\hat{V} \| \\psi' \\rangle = \\int \\rho(\\mathbf{r}) v(\\mathbf{r})\\, d\\mathbf{r} \\

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第三步：合并两个不等式

结合两边不等式：

\E_0 \< \\langle \\psi' \| \\hat{H} \| \\psi' \\rangle = E_0' + \\int \\rho(\\mathbf{r}) \\left\[ v(\\mathbf{r}) - v'(\\mathbf{r}) \\right d\mathbf{r} \]

\E_0' \< \\langle \\psi \| \\hat{H}' \| \\psi \\rangle = E_0 + \\int \\rho(\\mathbf{r}) \\left\[ v'(\\mathbf{r}) - v(\\mathbf{r}) \\right d\mathbf{r} \]

将两式相加得到：

\E_0 + E_0' \< E_0' + E_0 \\

这是一个显然的矛盾！

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结论：

因此假设不成立，两个不同的外势不可能产生相同的基态密度。这就证明了：

一个基态电子密度 \(\rho(\mathbf{r})\) 唯一确定外势 \(v\_{\text{ext}}(\mathbf{r})\)（加常数无关），从而唯一确定哈密顿量与系统基态。

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Hohenberg-Kohn 定理（二）

定理二基于变分原理指出：

基态能量是电子密度泛函的最小值：

\E\[\\rho \ge E\\rho_0, \quad \text{当且仅当 } \rho = \rho_0 \text{ 时取等号} \]

这为 DFT 提供了一个"能量极小化"原则------通过试探不同密度函数并极小化能量，可以找到真实的基态密度与能量。

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Kohn-Sham 方法（KS 方法）

虽然 H-K 定理具有深远意义，但并没有给出具体的计算框架。Kohn-Sham 方法则提供了 DFT 在实际计算中的实现路径。

核心思想

将多电子相互作用体系简化为非交互单电子系统，使用一个有效势来模拟电子之间的相互作用。

Kohn-Sham 方程：

\\\left\[-\\frac{1}{2} \\nabla\^2 + v_{\\text{eff}}(\\mathbf{r})\\right \psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r}) \]

其中有效势：

\v_{\\text{eff}}(\\mathbf{r}) = v_{\\text{ext}}(\\mathbf{r}) + v_H(\\mathbf{r}) + v_{xc}(\\mathbf{r}) \\

• \(v\_H\)：经典库伦排斥（Hartree 势）
• \(v\_{xc}\)：交换-关联势（引入了电子交换与量子关联）

KS 总能量表达式：

\E_{\\text{KS}}\[\\rho = T_s\\rho + \int v_{\text{ext}}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r}) d\mathbf{r} + \frac{1}{2} \int \frac{\rho(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r'})}{|\mathbf{r} - \mathbf{r'}|} d\mathbf{r} d\mathbf{r'} + E_{xc}\\rho \]

PPT链接：

https://1drv.ms/p/c/7a3fa4b8d46fdfb3/EfMuSbK1HxRAp7GN4NaryI8BVsm_daEoBcCOasGnezfI0A?e=plWldu