【文章信息】
**第一作者：**孟志英，许荣富
**通讯作者：**燕映霖，汪朝晖，杨蓉
**通讯单位：**西安理工大学，湖南大学
DOI**：**10.1016/j.jechem.2025.02.036
【研究背景】
水系锌离子电池（AZBs）因其高安全性、低成本和高理论容量等优势，成为可持续储能技术的重要候选。然而，锌负极在水系电解液中面临严重的腐蚀、析氢副反应以及不可控的枝晶生长问题，严重制约其实际应用。传统粘结剂如PVDF不仅环境不友好，还缺乏对水和离子的调控能力，难以构建稳定的电极界面。因此，开发一种兼具离子/电子导电性、环境友好且能调控界面水分子和离子传输的新型粘结剂，成为提升锌负极稳定性的关键。
【全文速览】
本研究提出了一种基于PEDOT:PSS的水系双离子**/****电子导电粘结剂，用于构建贫水富锌的锌负极界面。**该粘结剂不仅可实现无机填料（如SiO₂）的均匀分布，形成致密且高机械强度的界面层，还能通过其丰富的--SO3-基团破坏水分子氢键网络，降低水活性，并显著降低Zn2+的脱溶能垒，提高Zn2+迁移数至0.81。基于此策略构建的PPS@Zn负极在Zn||Zn对称电池中实现了超过2200小时的稳定循环寿命，是PVDF基界面的4.2倍。此外，该界面在全电池中也展现出优异的循环稳定性和倍率性能。
【关键词】
水系电池，水系粘结剂，PEDOT:PSS，去溶剂化
【图文解析】
图1 . PVS @ Zn和PPS @ Zn负极锌沉积行为示意图
图2. （a--c）裸锌、PVS@Zn 与 PPS@Zn 负极的 SEM 表面形貌；（d--f）各负极在 2 M ZnSO4 电解液中浸泡 10 天后的 SEM 照片，插图为对应光学照片，（g）浸泡后负极的 XRD 谱图，（h）Tafel 曲线；（i）LSV 曲线。（j）DFT 计算的 Zn2+、--SO3- 基团、SiO2 与水分子之间的结合能。（k）PVS@Zn 与 PPS@Zn 的 O--H 伸缩区拉曼光谱；（l）基于拉曼光谱分析的 2 M ZnSO4、PVS 界面与 PPS 界面中强、中、弱氢键比例。
SEM表征结果显示，PEDOT:PSS粘结剂可将SiO₂纳米颗粒均匀分散在锌负极表面，形成致密无裂纹的保护层。相比之下，PVDF基界面则呈现疏松多孔结构，难以有效阻止水和SO42-的渗透。为评估人工界面抗腐蚀性，将电极浸入2M ZnSO₄电解质10天。裸锌表面生成大量Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O（ZHS）腐蚀产物，PVS@Zn有所改善但仍出现裂纹与副产物；PPS@Zn则保持表面洁净，几乎无ZHS生成。Tafel与LSV测试表明PPS具最低腐蚀电流和最高析氢过电位，有效抑制HER**。拉曼光谱进一步显示PPS界面通过****-SO3⁻**基团削弱水分子氢键，降低水活性，从而显著提升耐腐蚀性能。
图3. （a, b）不同锌电极的 ν-SO42- 拉曼谱带：PVS@Zn（a）与 PPS@Zn（b）；（c）Zn2+ 脱溶及输运过程中各物种间键合能的 DFT 计算结果；（d）分子动力学快照展示 Zn2+ 水合簇的脱溶过程；（e）特定层区内 [Zn(H2O)₆]2+ 配位水总数的演化；（f）PPS 界面处 [Zn(H2O)₆]2+ 脱溶过程示意图；（g）基于对称电池不同温度 EIS 数据拟合的 Arrhenius 曲线及活化能 Ea；（h）PVS 与 PPS 界面的离子电导率；（i）裸 Zn、PVS@Zn 和 PPS@Zn 的 Zn2+ 迁移数。
**PPS界面通过其-SO3⁻基团与Zn2+产生强静电相互作用，有效调控了界面处的Zn2+溶剂化结构，将其从溶剂分离离子对（SSIP）主导转变为更易脱溶的接触离子对（CIP）主导，从而显著降低了Zn****2+的脱溶剂能垒。这一机制得到了DFT计算与分子动力学模拟的证实。**得益于这种高效的脱溶剂过程，PPS界面展现出卓越的离子传输动力学：其Zn2+迁移数高达0.81，活化能低至19.7 kJ mol-1，离子电导率更是PVS界面的13.8倍。这些特性协同构建了一个富Zn2+的快速离子传输通道，显著提升了锌阳极在水系电池中的界面稳定性和电化学性能。
图4. （a）Cu||Zn 半电池在 2 mA cm-2/1 mAh cm-2 首次镀锌过程中的电压-容量曲线；（b）镀锌/剥锌的库仑效率对比；（c）PPS@Zn||PPS@Cu 半电池的典型电压曲线；对称电池长循环性能：（d）1 mA cm-2/1 mAh cm-2、（e）5 mA cm-2/2.5 mAh cm-2 与（f）10 mA cm-2/5 mAh cm-2；（g）PPS@Zn 负极与近期文献中采用人工界面层策略的锌阳极循环寿命对比图。
基于多功能PPS界面在抑制副反应与促进离子传输方面的优势，其在锌电池中的电化学性能显著提升。在Zn||Cu半电池中，PPS@Zn展现出最低的成核过电位（25 mV），并在400次循环中保持99.5%的高库伦效率，远优于裸锌与PVS@Zn。在Zn||Zn对称电池测试中，PPS@Zn在1 mA cm-2下稳定运行超过2200小时，且在高电流密度（10 mA cm-2）与高放电深度（DOD 59%）条件下仍表现出优良的循环稳定性。此外，将PEDOT:PSS粘合剂与BaTiO3**、ZrO₂等其他填料复合，也显著提升了锌阳极的循环寿命，进一步验证了该粘合剂体系的普适性与有效性，共同证明PPS界面能有效均匀化锌沉积、抑制枝晶，大幅提升锌金属负极的循环耐久性。**
图5. 对称电池 Zn||Zn 在 4 mA cm-2、2 mAh cm-2 条件下循环 50 次后负极形貌：（a, d）裸 Zn；（b）PVS@Zn 基底；（c）PPS@Zn 基底；（e）PVS@Zn 界面层；（f）PPS@Zn 界面层。（g）循环后负极的 XRD 谱图。Zn||Cu 半电池在 2 mA cm-2 下沉积 4 mAh cm-2 后的截面 SEM：（h）裸 Zn；（i）PVS@Zn；（j）PPS@Zn。（k）对称电池在 −150 mV 恒电位下的计时电流（CA）曲线。10 mAh cm-2 电镀过程中不同锌阳极的原位光学照片（l）PVS@Zn 与（m） PPS@Zn
在电镀/剥离循环后，SEM显示裸锌与PVS@锌表面均出现枝晶或裂纹，而PPS@锌仍保持平整致密。**XRD****分析表明，PPS@Zn无副产物ZHS生成，凸显其优异界面稳定性。**CA测试进一步揭示，PPS界面可促使锌沉积由二维扩散迅速转为三维扩散（仅5秒），有效抑制枝晶并促进均匀成核。沉积厚度测试中，PPS@锌的沉积层更薄（8 μm）且更接近理论值，截面形貌平整。原位光学显微镜也证实，PPS@锌可实现均匀致密的锌沉积，表明其能调控离子通量，提升沉积质量与循环稳定性。
图6. 水系 Zn||LMO 全电池电化学性能：（a）倍率性能；（b）恒流充放电曲线；（c）1 C 下的循环寿命。1 C 下循环100圈后的锌负极 SEM 形貌：（d）裸 Zn；（e）PVS@Zn；（f）PPS@Zn。
在全电池测试中，PPS@Zn||LMO电池展现出低极化、高倍率性能（5C下79.7 mAh g-1）和长循环稳定性（1C下480次循环容量保持率78.3%），远优于裸Zn与PVS@Zn组。循环后PPS@Zn电极表面致密光滑，进一步验证其有效抑制枝晶与副反应的能力，凸显其在实际水系锌电池中的应用潜力。
【总结与展望】
本研究提出了一种基于PEDOT:PSS的多功能粘结剂策略，成功构建了贫水富锌的锌负极界面。**该策略通过调控水分子氢键网络、促进Zn2+****脱溶和迁移、增强界面机械强度，有效解决了锌负极在水系电解液中的腐蚀与枝晶问题。**该粘结剂策略不仅适用于SiO2，还适用于BaTiO3和ZrO2等多种无机填料，展现出良好的通用性。未来，该策略有望推广至其他金属负极体系，为构建高稳定性、长寿命的水系电池提供新思路。