实际气体状态方程：Peng-Robinson（P-R）方程计算指南

一、P-R方程基本原理

Peng-Robinson（P-R）方程是立方型状态方程的代表之一，由Peng和Robinson于1976年提出，用于描述实际气体的压力（PPP）、体积（VVV）、温度（TTT）关系，考虑了分子间作用力（通过参数aaa）和分子固有体积（通过参数bbb），比理想气体方程（PV=nRTPV=nRTPV=nRT）更准确。

二、P-R方程数学表达式

对于任意物质的量nnn的气体，P-R方程的摩尔体积形式 为：
P=RTVm−b−a(T)Vm(Vm+b)+b(Vm−b) P = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a(T)}{V_m(V_m + b) + b(V_m - b)} P=Vm−bRT−Vm(Vm+b)+b(Vm−b)a(T)

其中：

PPP：气体压力（Pa），Vm=V/nV_m = V/nVm=V/n：摩尔体积（m³/mol），TTT：热力学温度（K）；
RRR：通用气体常数（KaTeX parse error: Undefined control sequence: \cdotp at position 1: \̲c̲d̲o̲t̲p̲ 或 KaTeX parse error: Undefined control sequence: \cdotp at position 1: \̲c̲d̲o̲t̲p̲）；
a(T)a(T)a(T)：温度依赖的分子间吸引力参数（Pa·m⁶/mol²）；
bbb：分子固有体积参数（m³/mol）。

三、参数a(T)a(T)a(T)与bbb的计算

参数a(T)a(T)a(T)和bbb由气体的临界性质 （TcT_cTc：临界温度，PcP_cPc：临界压力）和偏心因子 （ω\omegaω）决定：

1. 参数bbb（分子固有体积）

b=0.07780⋅RTcPc b = 0.07780 \cdot \frac{RT_c}{P_c} b=0.07780⋅PcRTc

2. 参数a(T)a(T)a(T)（温度依赖的吸引力参数）

a(T)=ac⋅α(T) a(T) = a_c \cdot \alpha(T) a(T)=ac⋅α(T)

其中：

临界吸引参数 aca_cac：ac=0.45724⋅R2Tc2Pca_c = 0.45724 \cdot \frac{R^2 T_c^2}{P_c}ac=0.45724⋅PcR2Tc2；
温度修正因子 α(T)\alpha(T)α(T)：α(T)=[1+κ(1−Tr)]2\alpha(T) = \left[1 + \kappa\left(1 - \sqrt{T_r}\right)\right]^2α(T)=[1+κ(1−Tr )]2；
对比温度 Tr=T/TcT_r = T/T_cTr=T/Tc（TTT为当前温度，TcT_cTc为临界温度）；
系数 κ\kappaκ：κ=0.37464+1.54226ω−0.26992ω2\kappa = 0.37464 + 1.54226\omega - 0.26992\omega^2κ=0.37464+1.54226ω−0.26992ω2（ω\omegaω为偏心因子）。

四、P-R方程求解步骤

实际应用中，常需根据已知条件（T,PT,PT,P求VmV_mVm，或T,VmT,V_mT,Vm求PPP）解方程。由于P-R方程是关于VmV_mVm的三次多项式，需通过代数或数值方法求解实根。

步骤1：整理为三次方程标准形式

将P-R方程展开并整理为关于VmV_mVm的三次方程：
Vm3−(b+RTP)Vm2+(a(T)−3b2−2RTbP)Vm−(ab−b2−RTb2P)=0 V_m^3 - \left(b + \frac{RT}{P}\right)V_m^2 + \left(a(T) - 3b^2 - \frac{2RTb}{P}\right)V_m - \left(ab - b^2 - \frac{RTb^2}{P}\right) = 0 Vm3−(b+PRT)Vm2+(a(T)−3b2−P2RTb)Vm−(ab−b2−PRTb2)=0

令：
A=a(T)PR2T2,B=bPRT A = \frac{a(T)P}{R^2 T^2}, \quad B = \frac{bP}{RT} A=R2T2a(T)P,B=RTbP

则方程简化为无量纲形式（压缩因子Z=PVm/(RT)Z = PV_m/(RT)Z=PVm/(RT) ）：
Z3−(1−B)Z2+(A−3B2−2B)Z−(AB−B2−B3)=0 Z^3 - (1 - B)Z^2 + (A - 3B^2 - 2B)Z - (AB - B^2 - B^3) = 0 Z3−(1−B)Z2+(A−3B2−2B)Z−(AB−B2−B3)=0

步骤2：求解三次方程实根

三次方程可能有1个或3个实根，物理意义如下：

1个实根：超临界流体或单一气相/液相；
3个实根 ：气液共存区（最大根为气相VmgV_m^gVmg，最小根为液相VmlV_m^lVml，中间根不稳定）。

求解方法：

解析法：卡尔达诺公式（复杂，较少用）；
数值法：牛顿迭代法（实用，需给定初值）。

五、计算实例（以甲烷为例）

已知条件 ：甲烷（CH4CH_4CH4）的临界参数Tc=190.56 KT_c=190.56\ \text{K}Tc=190.56 K，Pc=4.5992 MPa=4.5992×106 PaP_c=4.5992\ \text{MPa}=4.5992\times10^6\ \text{Pa}Pc=4.5992 MPa=4.5992×106 Pa，偏心因子ω=0.011\omega=0.011ω=0.011；当前状态T=300 KT=300\ \text{K}T=300 K，P=1 MPa=1×106 PaP=1\ \text{MPa}=1\times10^6\ \text{Pa}P=1 MPa=1×106 Pa。求摩尔体积VmV_mVm。

1. 计算参数bbb

b=0.07780⋅RTcPc=0.07780⋅8.314×190.564.5992×106≈2.69×10−5 m3/mol b = 0.07780 \cdot \frac{RT_c}{P_c} = 0.07780 \cdot \frac{8.314 \times 190.56}{4.5992\times10^6} \approx 2.69\times10^{-5}\ \text{m}^3/\text{mol} b=0.07780⋅PcRTc=0.07780⋅4.5992×1068.314×190.56≈2.69×10−5 m3/mol

2. 计算参数a(T)a(T)a(T)

对比温度Tr=T/Tc=300/190.56≈1.574T_r = T/T_c = 300/190.56 \approx 1.574Tr=T/Tc=300/190.56≈1.574；
系数κ=0.37464+1.54226×0.011−0.26992×0.0112≈0.391\kappa = 0.37464 + 1.54226\times0.011 - 0.26992\times0.011^2 \approx 0.391κ=0.37464+1.54226×0.011−0.26992×0.0112≈0.391；
温度修正因子α(T)=[1+0.391(1−1.574)]2≈0.839\alpha(T) = \left[1 + 0.391(1 - \sqrt{1.574})\right]^2 \approx 0.839α(T)=[1+0.391(1−1.574 )]2≈0.839；
临界吸引参数KaTeX parse error: Undefined control sequence: \cdotp at position 1: \̲c̲d̲o̲t̲p̲；
KaTeX parse error: Undefined control sequence: \cdotp at position 1: \̲c̲d̲o̲t̲p̲（注：此处单位需注意，aca_cac实际计算应为KaTeX parse error: Undefined control sequence: \cdotp at position 1: \̲c̲d̲o̲t̲p̲，修正后KaTeX parse error: Undefined control sequence: \cdotp at position 1: \̲c̲d̲o̲t̲p̲）。

3. 代入P-R方程求VmV_mVm

将已知参数代入P-R方程：
1×106=8.314×300Vm−2.69×10−5−1.91×105Vm(Vm+2.69×10−5)+2.69×10−5(Vm−2.69×10−5) 1\times10^6 = \frac{8.314\times300}{V_m - 2.69\times10^{-5}} - \frac{1.91\times10^5}{V_m(V_m + 2.69\times10^{-5}) + 2.69\times10^{-5}(V_m - 2.69\times10^{-5})} 1×106=Vm−2.69×10−58.314×300−Vm(Vm+2.69×10−5)+2.69×10−5(Vm−2.69×10−5)1.91×105

通过牛顿迭代法求解（初值取理想气体体积Vm0=RT/P≈2.494×10−3 m3/molV_m^0 = RT/P \approx 2.494\times10^{-3}\ \text{m}^3/\text{mol}Vm0=RT/P≈2.494×10−3 m3/mol），最终得Vm≈2.52×10−3 m3/molV_m \approx 2.52\times10^{-3}\ \text{m}^3/\text{mol}Vm≈2.52×10−3 m3/mol（气相）。

六、Matlab代码实现

以下代码实现P-R方程计算，支持已知T,PT,PT,P求VmV_mVm或** 已知T,VmT,V_mT,Vm求PPP**：

matlab 复制代码

function result = peng_robinson(T, P, Tc, Pc, omega, mode, Vm)
    % P-R方程计算函数
    % 输入:
    %   T: 温度(K), P: 压力(Pa), Tc: 临界温度(K), Pc: 临界压力(Pa), omega: 偏心因子
    %   mode: 'V' (已知T,P求Vm) 或 'P' (已知T,Vm求P)
    %   Vm: 摩尔体积(m³/mol) (mode='P'时需输入)
    % 输出:
    %   result: 摩尔体积(m³/mol) 或 压力(Pa)
    
    R = 8.314; % 气体常数 J/(mol·K)
    
    % 1. 计算参数a(T)和b
    Tr = T / Tc; % 对比温度
    kappa = 0.37464 + 1.54226*omega - 0.26992*omega^2; % 系数κ
    alpha = (1 + kappa*(1 - sqrt(Tr)))^2; % 温度修正因子
    ac = 0.45724 * (R^2 * Tc^2) / Pc; % 临界吸引参数a_c
    a = ac * alpha; % 温度依赖参数a(T)
    b = 0.07780 * (R * Tc) / Pc; % 分子体积参数b
    
    if strcmp(mode, 'V') % 已知T,P求Vm
        % 定义三次方程 f(Vm) = Vm³ + c2*Vm² + c1*Vm + c0 = 0
        c2 = -(b + R*T/P);
        c1 = a - 3*b^2 - 2*R*T*b/P;
        c0 = -(a*b - b^2 - R*T*b^2/P);
        
        % 牛顿迭代法求解（初值取理想气体体积）
        Vm0 = R*T/P; % 理想气体体积
        tol = 1e-6; max_iter = 100;
        for iter = 1:max_iter
            f = Vm0^3 + c2*Vm0^2 + c1*Vm0 + c0;
            df = 3*Vm0^2 + 2*c2*Vm0 + c1;
            Vm1 = Vm0 - f/df;
            if abs(Vm1 - Vm0) < tol, break; end
            Vm0 = Vm1;
        end
        result = Vm1;
        
    elseif strcmp(mode, 'P') % 已知T,Vm求P
        term1 = R*T / (Vm - b);
        denominator = Vm*(Vm + b) + b*(Vm - b);
        term2 = a / denominator;
        result = term1 - term2;
    else
        error('模式错误！请选择''V''(求Vm)或''P''(求P)');
    end
end

参考代码用于计算实际气体状态方程P-R方程 www.youwenfan.com/contentcsr/100766.html

七、使用说明

单位统一 ：压力PPP用Pa，温度TTT用K，体积VmV_mVm用m³/mol，临界参数TcT_cTc、PcP_cPc单位对应；
常见气体参数 ：可通过NIST数据库或化工手册查询（如甲烷：Tc=190.56 KT_c=190.56\ \text{K}Tc=190.56 K，Pc=4.5992 MPaP_c=4.5992\ \text{MPa}Pc=4.5992 MPa，ω=0.011\omega=0.011ω=0.011）；
多根选择：气液共存区需根据实际状态（气相/液相）选择对应实根（气相取最大根，液相取最小根）。

八、应用场景

P-R方程广泛用于化工热力学计算，如：

气体压缩因子ZZZ计算；
气液平衡（VLE）预测；
压缩机/换热器设计中实际气体物性估算。