论文来源：Environmental Technology, 2020, 41(27): 3573--3583，"Simultaneous removal of NO and SO₂ with a micro-bubble gas-liquid dispersion system based on air/H₂O₂/Na₂S₂O₈"
核心亮点：微气泡发生器构建 MBGLS + 双氧化剂（H₂O₂/Na₂S₂O₈）自由基协同 + 空气增效 + 关键工况（pH/温度/摩尔比）量化优化
一、研究背景与技术痛点
SO₂ 与 NOx 是形成酸雨、光化学烟雾与区域性雾霾的关键大气污染物，我国对其排放实施严格管控。现有主流技术路线存在明显短板：
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钙基湿法脱硫（Ca-WFGD）：技术成熟、脱硫效果好，但烟气中 NOx 的主要组分 NO 难溶于水，该工艺无法有效脱硝。
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NH₃-SCR 脱硝 + 独立脱硫：需两套装置串联，系统复杂、占地面积大、药剂消耗高、投资与运行成本高，且存在氨泄漏与二次污染风险。
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湿式氧化吸收一体化 ：虽被视作热点，但常用强氧化剂（臭氧、NaClO₂ 成本高；KMnO₄/NaClO/ClO₂ 腐蚀设备；电催化/高能离子活化能耗高），且传统鼓泡塔采用普通气泡，气液传质速率与氧化剂利用率偏低，制约了整体脱除效率。
微纳米气泡（MBs，直径 10~50 μm）具有比表面积大、水中停留时间长、传质效率高、表面带 Zeta 电位、溃灭时可产生活性自由基等特性，已在净水、污水处理、土壤修复等领域得到广泛验证。本研究首次将 MBs 与空气/H₂O₂/Na₂S₂O₈ 耦合，用于烟气 NO 与 SO₂ 的同步脱除，并系统考察了吸收液初始 pH、温度、H₂O₂ 浓度、Na₂S₂O₈ 浓度及二者摩尔比的影响。
二、实验设计
1. 材料与装置
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气源：NO-N₂（1% NO）、SO₂-N₂（1% SO₂）、N₂、空气，经转子流量计计量后在缓冲瓶内混合、用烟气分析仪标定浓度。
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吸收液：自来水 + H₂O₂（30% AR）+ Na₂S₂O₈（98% AR），以 HCl/NaOH 调 pH。
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核心设备：NANO LF 系列微气泡发生器（上海行恒科技，MBs Dn(50)：40~50 μm）；自制有机玻璃氧化吸收柱反应器（内径 40 mm、高 2300 mm）；Seitron C600 烟气分析仪（0~5000 ppm，精度 5%）；HACH HQ30d 便携式溶解氧仪。
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反应时间确定 ：由 t=h/v 计算，气泡平均上升速度约 1 mm/s（50 μm 气泡，Stokes 定律），液柱高度固定 650 mm，理论上升时间约 650 s；考虑更小气泡存在，取 **20 min（1200 s）** 以确保微气泡充分溃灭并稳定。
2. 脱除效率计算
η=(I−E)/I×100%其中 I、E 分别为进出反应器的 NO/SO₂ 质量（由烟气分析仪读数、气体流量、温度、压力按标准态摩尔体积 22.4 L/mol 换算）。
三、核心结果与数据分析
1. 微气泡体系的自由基与溶氧特征
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·OH 检测：以对苯二甲酸（TA）捕获 ·OH 生成具荧光的 2-羟基对苯二甲酸（HTA），荧光光谱证实 MBGLS 在水中产生的 ·OH 被成功捕获，且对 NO 表现出强氧化作用。
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DO 演化 ：以空气为 MBs 气源时，DO 浓度 1 min 内即达饱和、3 min 内快速上升后趋缓，且 DO 值始终高于同条件下饱和 DO（酸/碱 MBGLS 中均如此），表明微气泡显著强化了氧的溶解与传质。
2. 吸收液初始 pH 的影响
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SO₂ ：在全部测试 pH 范围内均被完全脱除（SO₂ 水溶性好，易氧化吸收）。
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NO ：在 H₂O₂ 溶液与 Na₂S₂O₈ 溶液中均呈"先升后降"趋势。
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Na₂S₂O₈ 溶液：pH=6.5 时 NO 脱除率最高达 96%；pH 由 6.5 升至 8 时仅微降至 95.4%。
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H₂O₂ 溶液：pH=8 时 NO 脱除率最高达 94.9%；最低值（酸性条件）为 82.4%。
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机理 ：酸性 Na₂S₂O₈ 溶液更易分解产 ·SO₄⁻（反应 14、15），·SO₄⁻ 氧化 NO 能力强于 ·OH；随 pH 升高 ·OH 增多、·SO₄⁻ 减少，综合氧化能力变化导致极值。过碱条件下 ·OH 被 HO₂⁻/OH⁻ 大量消耗（反应速率常数达 1.3×10¹⁰ M⁻¹s⁻¹），且 OH⁻ 与气泡表面 ·OH 排斥加速气泡溃灭、气泡粒径增大导致停留时间缩短，NO 脱除率回落。后续实验统一取 pH=8（接近自来水，利于工业低成本运行）。
3. H₂O₂ 浓度的影响
| H₂O₂ 浓度 (mol/L) | NO 脱除率 | SO₂ 脱除率 |
|---|---|---|
| 0（仅自来水） | 78% | 94.4% |
| 0.2 | 94.9% | 100% |
| ≥0.4 | >99% | 100% |
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仅自来水作吸收液时，MBGLS 对 NO、SO₂ 的脱除率即分别达 78% 和 94.4%，体现微气泡本身的强化传质与氧化能力。
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H₂O₂ 浓度升至 0.2 mol/L，NO 脱除率跃升至 94.9%；≥0.4 mol/L 后稳定在 >99%。但 H₂O₂ 既是 ·OH 释放源也是 ·OH 清除剂（反应 25--28），过高浓度下二者相互制约，脱除率趋于稳定、难达 100%。
4. Na₂S₂O₈ 浓度的影响
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加入 Na₂S₂O₈ 后 SO₂ 即被完全脱除；NO 脱除率随浓度由 0.02 mol/L 升至 0.1 mol/L，由 **95.4% 升至 99.5%** 并稳定超过 99%。
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继续提高浓度会诱发 ·SO₄⁻ 与 ·OH 的自消耗副反应（反应 29、30），脱除率不再明显上升。
5. 吸收液初始温度的影响
- 温度对 NO、SO₂ 脱除效率影响不显著：升温虽增加活化分子、促进反应，但同时降低微气泡稳定性（反应 76）并影响气体溶解度，正反两方面效应在本体系中达到平衡。全温度区间内 SO₂ 始终完全脱除、NO 脱除率始终 >99%。
6. Na₂S₂O₈ 与 H₂O₂ 摩尔比及空气增效
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工业级价格下 Na₂S₂O₈ 约为 H₂O₂ 的 24 倍 。采用双氧化剂组合可在保证效率的同时显著降本：当 Na₂S₂O₈ : H₂O₂ 摩尔比为 0.005 : 0.1 时，NO 脱除率 >99%，药剂成本低于 0.4 mol/L H₂O₂ 或 0.04 mol/L Na₂S₂O₈ 单独使用。
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空气增效：向 MBGLS 通入空气后，即便在更低药剂浓度下仍实现高脱除率。机理有三：① 药剂及其产生的自由基在脱除过程中起主要作用；② MBs 产生的 ·OH 贡献氧化；③ 空气中 O₂ 溶入体系，MBs 溃灭前 NO 被氧化为 NO₂（2NO+O₂→2NO₂），溃灭释放的过量 O₂ 以 DO 形式溶于液相继续与 NO 反应。
四、讨论与机理归纳
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氧化路径：酸性条件下 Na₂S₂O₈ 分解产 ·SO₄⁻，·SO₄⁻ 与 ·OH 共同将难溶 NO 氧化为 NO₂/NO₃⁻/NO₂⁻ 等易溶高价氮氧化物进而被吸收；H₂O₂ 体系则主要通过 ·OH 路径氧化 NO。
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自由基协同与制约 ：·SO₄⁻ 与 ·OH 在过硫酸-H₂O₂ 体系中可相互激发生成、提升氧化能力，但过量自由基会发生自复合与交叉复合（反应 25--31），因此存在最优摩尔比而非"浓度越高越好"。
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微气泡的核心贡献：除提供巨大气液界面强化传质外，其溃灭产 ·OH、促进 O₂ 溶解（DO 持续高于饱和 DO）是本体系高效的关键物理化学基础。
五、总结
| 维度 | 本文贡献 |
|---|---|
| 工艺可行性 | 首次将 MBGLS 与空气/H₂O₂/Na₂S₂O₈ 耦合用于 NO/SO₂ 同步脱除 |
| 基础性能 | 仅自来水作吸收液，NO/SO₂ 脱除率即达 78% / 94.4% |
| 最优工况 | pH=8、室温、加空气，Na₂S₂O₈:H₂O₂=0.005:0.05 时 SO₂ 完全脱除、NO 脱除率达 99.5% |
| pH 规律 | NO 脱除率随 pH 先升后降，H₂O₂/Na₂S₂O₈ 体系最优 pH 分别为 8 / 6.5 |
| 温度影响 | 吸收液初始温度对脱除效率影响不显著 |
| 工程价值 | 操作简便、脱除效率高、投资运行成本低、药剂用量少、氧化剂利用率高、无二次污染 |
该工艺为火电及钢铁烟气脱硫脱硝一体化提供了一种低成本、环境友好的新思路，后续可围绕微气泡发生器的工程放大、实际烟气（含粉尘、多组分）工况下的长期运行稳定性及自由基在线定量展开研究。
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