论文来源：Separation and Purification Technology, 2026, 382, 135985，"Removal of trace organic pollutants in drinking water by an integrated ozone micro-nano bubble and granular activated carbon process: From laboratory scale to pilot studies"
核心亮点：O₃-MNBs 传质系数 0.49 min⁻¹（较常规大泡↑40%）且·OH 产率翻倍 + 4 类 TOPs 在 10 min 内去除率 72.9%~87.4% + 连续流 O₃-MNBs/GAC 协同 >98% 去除 + 黑龙江水厂 240 m³/d 中试 30 天验证 + O₃ 投加量 0.24 mg O₃/mg DOC 下 PI 与 UV₂₅₄ 显著削减
一、研究背景与技术痛点
全球水安全正面临农药、药品及个人护理品（PPCPs）等**微量有机污染物（TOPs）**的严峻威胁。这类污染物具有环境持久性、生物累积潜势且难以生物降解，地表水中检出浓度从 ng/L 到 μg/L 不等，传统混凝-沉淀-过滤工艺对其去除能力有限。
臭氧氧化是饮用水 TOPs 去除最有效的技术之一（最佳 O₃ 投加量 0.5~0.9 mg O₃/mg DOC、水力停留 10~20 min），但在漫长寒冬地区面临三重瓶颈：
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高 DOC 源水消耗臭氧 ：寒冷地区地表水 DOC 浓度偏高，需提高 O₃ 投加量才能有效去除有机物，而高 O₃ 剂量会促进**溴酸盐（BrO₃⁻，潜在致癌物）**生成。
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O₃-BAC 工艺冬季失效：生物活性炭（BAC）依赖微生物降解吸附有机物以延长 GAC 使用寿命，但低温下微生物活性受限，预氧化有机去除不足会加速 GAC 吸附饱和。
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气液传质效率低下：常规毫米级臭氧气泡（O₃-MacBs）上升速度快、比表面积小，传质系数低、O₃ 利用率不足，推高了臭氧制备成本。
核心切入点 ：臭氧微纳米气泡（O₃-MNBs）通过提升 O₃ 溶解度、改善传质系数、延长活性半衰期、放大·OH 产率 四项协同增效，有望在低 O₃ 投加量下实现高效 TOPs 氧化，从根本上抑制溴酸盐生成，并为后续 GAC 吸附单元提供预氧化保护------特别适用于高 DOC、含溴、长冬严寒地区。本文据此开发O₃-MNBs/GAC 集成工艺，并从实验室批次、连续流到 240 m³/d 中试三个尺度系统验证。
二、实验设计
1. 材料与装置
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TOPs 标品：2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、阿特拉津（ATZ）、诺氟沙星（NFX）、土霉素（OTC）。
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GAC：椰壳基 GAC1、煤基 GAC2（8~30 目）；BET 与 FTIR 表征微结构与化学性质。
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O₃-MNBs 发生系统 ：Anseros COM-AD-01 臭氧发生器 + 上海行恒科技 MNBs 发生器；纯氧源经高压放电产生 O₃，气液混合泵吸入加压溶气罐充分混合，减压释放产生微纳米气泡；Zeta-sizer Nano ZS 测粒径分布。
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对照：常规曝气器产生 O₃-MacBs。
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分析：UPLC-MS/MS（Waters XEVO TQ-S）测 TOPs；IC（Dionex ICS-1100）测溴酸盐；ESR（DMPO/TEMP 捕获·OH/¹O₂）定性；Hantzsch 比色法测·OH 暴露浓度；UPLC-QTOF + DFT 推导 ATZ 降解路径；ECOSAR 评估毒性。
2. 三级实验尺度
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批次实验：5 L 合成溶液（含 5 mM 磷酸盐），pH 4~10 调节，定时取样 1 mL + 0.2 mM Na₂S₂O₃ 终止反应。
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连续流实验：5 L 臭氧反应器（HRT 10 min，O₃ 浓度 1.1 mg/L） + GAC 滤柱（EBCT 9.8 min，流速 0.72 L/h）；臭氧发生器与 MNB 发生器分表计量能耗；考察 4 种 TOPs 去除与溴酸盐生成。
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中试工程 ：黑龙江某水厂 240 m³/d ，工艺流程为混凝→沉淀→砂滤→O₃-MNBs（接触 10 min）→双 GAC 滤柱（Φ1000 × H1600 mm，GAC 层 1.0 m，EBCT 9.7 min，滤速 6.2 m/h）；O₃ 投加量 0.24 mg O₃/mg DOC；连续运行 30 天；UPLC-MS/MS（AB SCIEX QTRAP 4500）分析 115 种 TOPs，日测 PI、UV₂₅₄、pH、氨氮、浊度、TDS。
三、核心结果与数据分析
1. O₃-MNBs 的物理化学特性
气泡形态与粒径 ：O₃-MNBs 水动力直径主要在 50 μm 以下 ，形成致密均匀分散悬浮；O₃-MacBs 则产生不规则团聚体，多数 >100 μm。随时间推移（3→10 min），MNBs 粒径分布从 100~400 nm 宽分布逐步收敛至 100~200 nm 单分散，归因于泵循环回流的剪切压缩效应。
臭氧溶解动力学与传质系数：
| 参数 | O₃-MNBs | O₃-MacBs | 提升 |
|---|---|---|---|
| 10 min 峰值 O₃ 浓度 | 11.9 mg/L | 8.2 mg/L | --- |
| 体积传质系数 kLa | 0.49 min⁻¹ | 0.35 min⁻¹ | **↑40%** |
| ·OH 产率 | 10 min 达 24 μM | 10 min 仅 12 μM | **↑100%（翻倍）** |
💡 O₃-MNBs 在 pH 3~7 范围内 O₃ 溶解浓度随 pH 升高而上升（pH=7 时 3 min 内达 3.5 mg/L，是同期 MacBs 的 5.8 倍），表明 MNBs 高气液界面密度与负表面电荷暂时抑制·OH 链式反应启动，独特稳定了分子 O₃。
温度效应 ：10℃ 时 O₃-MNBs 溶解 O₃ 达 7.2 mg/L（MacBs 5.3 mg/L）；40℃ 时分别降至 4.1 mg/L 与 2.4 mg/L。MNBs 在低温下性能优势最为显著，印证其寒地适用性。
Zeta 电位 ：pH 3 时 -25.8 mV，pH 7 时 -36.6 mV，pH 10 时 -52.1 mV，等电点 pHpzc=3.4。宽 pH 范围内强负电性促进·OH 生成，并对中性 ATZ 无静电阻碍，使其易靠近反应界面被·OH 降解。
2. 四种 TOPs 的降解性能
在 12 min 处理时间内，O₃-MNBs 对 4 种代表性 TOPs 的去除率均显著高于 O₃-MacBs：
| 污染物 | O₃-MNBs（12 min） | O₃-MacBs（12 min） | 10 min 内 MNBs 去除率 |
|---|---|---|---|
| 2,4-D | **87.4%** | 51.2% | --- |
| ATZ | **72.9%** | 59.0% | --- |
| NFX | **>80%** | >80% | --- |
| OTC | **84.5%** | 62.9% | --- |
📌 3 min 内 O₃-MNBs 对 2,4-D 去除 47.7%，已匹配 MacBs 处理 10 min 的效果（47.8%）。
pH 对 ATZ 降解的影响 ：两系统均随 pH 升高去除率上升，但 O₃-MNBs 在全 pH 4~10 区间均显著占优------pH=4 时 MNBs 去除率是 MacBs 的 2.5 倍 ，中性 pH 下仍保持 >70% 去除。这一弱 pH 依赖性对实际水厂（不便调节 pH）极具工程价值。当初始 TOPs 浓度从 50 提升至 250 μg/L 时，4 种污染物去除率仍均 >90%，表明系统 ROS 生成量充足。
活性物种贡献 ：ESR 与淬灭实验确证 ·OH 是主导物种 （TBA 淬灭显著抑制 ATZ 去除，FFA 因与·OH 高反应速率常数而表现类似抑制，氯仿对·O₂⁻淬灭影响微弱）。O₃-MNBs 体系 DMPO-·OH 特征信号远强于单独 O₃ 体系，确证 MNBs 界面效应强化臭氧分解产·OH。
背景基质影响：NO₃⁻、SO₄²⁻、Cl⁻ 抑制效应可忽略；HCO₃⁻ 因淬灭·OH 明显降低 ATZ 去除；低浓度 HA（1 mg/L）通过酚类/醌类基团与 O₃ 反应生成·OH 而促进降解，过量 HA 则因竞争 O₃ 与清除·OH 而抑制。
3. GAC 吸附行为与动力学
GAC1 与 GAC2 对 4 种 TOPs 均表现出优异吸附性能。ATZ、NFX、OTC 的吸附更符合准二级动力学模型 （暗示化学吸附主导），2,4-D 更符合准一级模型；等温线拟合 Freundlich 优于 Langmuir，表明多层吸附机制。
4. 连续流 O₃-MNBs/GAC 协同性能
| 工艺单元 | NFX 去除 | OTC 去除 | 2,4-D 去除 | ATZ 去除 |
|---|---|---|---|---|
| 单独 O₃-MNBs | 98% | --- | >62% | --- |
| + GAC1 | **>98%** | **>98%** | **>98%** | **87%** |
| + GAC2 | **>98%** | **>98%** | **>98%** | **>98%** |
能耗对比（针对臭氧难降解污染物）：
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2,4-D：O₃-MNBs 比能耗 0.9 kWh/mg ，O₃-MacBs 高达 3.9 kWh/mg
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ATZ：O₃-MNBs 0.7 kWh/mg ，O₃-MacBs 高达 22.0 kWh/mg
💡 单位污染物去除能耗降低 68%~92%。
溴酸盐控制 ：在超纯水加标 500 μg/L Br⁻ 时，O₃-MNBs 系统未检出溴酸盐 ，O₃-MacBs 检出 0.5 μg/L；在滤后水加标 500 μg/L Br⁻ 时，O₃-MacBs 产生 6.3 μg/L BrO₃⁻，O₃-MNBs 仍显著抑制。机理：MNBs 强化传质使 O₃ 更多转化为·OH，DOC 有效淬灭这些自由基，从而阻断溴化物中间体的氧化链、抑制溴酸盐形成。
ATZ 降解路径与毒性 ：UPLC-QTOF + DFT 鉴定出 9 种主要转化产物 ，降解路径以脱烷基化与脱氯羟基化 为主，最终开环矿化。ECOSAR 评估显示大多数中间体毒性低于母体 ATZ，降低了对鱼类、水蚤等水生生物的危害。
5. 中试工程验证（黑龙江水厂，240 m³/d，连续 30 天）
最优功率确定：臭氧发生器输入功率 35% 时 UV₂₅₄ 与 PI 去除率均显著提升；>35% 后趋于平台，故 35% 为最佳工况。
有机污染物指示指标：
| 工艺段 | PI 平均去除率 | UV₂₅₄ 平均去除率 |
|---|---|---|
| 混凝-沉淀-砂滤 | 19.3% | 36.8% |
| + O₃-MNBs | 32.1% | 66.1% |
| + GAC1 | **42.2%** | 59.6% |
| + GAC2 | **41.1%** | 58.3% |
📌 GAC 出水 UV₂₅₄ 去除率略低于 O₃-MNBs 段，归因于残留 MNBs 与 GAC 表面反应产生新的小分子芳香族/羰基中间体。
水质参数 ：GAC 出水 pH 7.59、氨氮 0.34 mg/L、浊度 0.25 NTU、TDS 242 mg/L，全部符合 GB5749-2022 饮用水标准；O₃-MNBs 段将氨氮平均去除率从 48.3% 提升至 61.1%。
TOPs 广谱去除 ：在 O₃ 投加量 0.24 mg O₃/mg DOC 下，O₃-MNBs 段对多种 PPCPs 去除 >80%，二羟丙茶碱、替利沙坦、盐酸克林霉素等经氧化-吸附协同近完全去除 ；对苯氧类除草剂（2,4-D、MCPA）、氨基甲酸酯类（克百威）、三嗪类（ATZ）等农药去除率 60~80%，GAC 后续吸附将累计去除率提升至 >80%。
长期稳定性：连续运行 30 天，系统 TOPs 去除效率保持稳定。GAC 结构表征显示：
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GAC1 碘值从 1014.6 降至 919.3 mg/g，亚甲基蓝值从 262.5 骤降至 56.3 mg/g
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GAC2 BET 比表面积从 1054.8 降至 954.7 m²/g
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SEM 显示吸附后 GAC 表面平滑化、孔隙密度下降
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FTIR 显示 3400 cm⁻¹ 处羟基峰显著衰减，Raman 的 I_D/I_G 比值上升（GAC1: 1.25→1.30，GAC2: 1.03→1.10）
💡 孔隙阻塞主要集中在中孔与大孔，但整体系统性能保持稳定的根本原因在于 O₃-MNBs 预氧化已矿化了大部分 TOPs，显著降低 GAC 吸附负荷。
运行成本 ：按当地电价 0.7 CNY/kWh 计，O₃-MNBs/GAC 工艺制水运行成本 0.66 CNY/m³，较常规 O₃/BAC 工艺在维持更高 TOPs 去除率的同时具备成本优势。
四、机理归纳：O₃-MNBs/GAC 协同链
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传质强化：MNBs 高比表面积与长停留时间使 O₃ 传质系数提升 40%，10 min 内 O₃ 溶解浓度达 11.9 mg/L
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·OH 倍增：MNBs 负电界面（pH 7 时 ζ=-36.6 mV）局部富集 OH⁻ 诱导 O₃ 分解链式反应，·OH 产率翻倍至 24 μM
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界面反应区：MNBs 气液界面形成"反应活性区"，促进·OH 等次级氧化剂的局域生成与利用
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直接氧化 + 自由基氧化协同：分子 O₃ 直接反应与·OH 非选择性氧化互补，实现 4 种 TOPs 10 min 内 72.9%~87.4% 去除
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溴酸盐抑制：O₃ 向·OH 的转化使 DOC 淬灭自由基、阻断溴化中间体氧化链，溴酸盐生成被显著抑制
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GAC 兜底吸附：O₃-MNBs 预氧化将难降解 TOPs 转化为可生物降解碎片，GAC 作为物理吸附屏障去除残留污染物与 DBPs 前驱体
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低温适应性：10℃ 下 O₃-MNBs 仍保持 7.2 mg/L 溶解 O₃，克服 BAC 冬季微生物活性不足的限制
五、讨论与局限
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本文从批次、连续流到 240 m³/d 中试三个尺度系统验证了 O₃-MNBs/GAC 工艺在寒地高 DOC 饮用水处理中的优越性与工程可行性，数据链完整、机制清晰。
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研究针对黑龙江寒地场景设计，O₃ 投加量 0.24 mg O₃/mg DOC 下实现高效 TOPs 去除与溴酸盐控制；但不同水质条件（Br⁻ 本底浓度、DOC 组成、温度区间）下的参数适宜性需结合具体工程微调。
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30 天连续运行验证了系统稳定性，但GAC 长期吸附饱和与再生周期（尤其寒地低温下微生物活性受限、BAC 功能难以发挥）仍需更长周期观察。
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研究聚焦 115 种 TOPs 的去除率与综合指标（PI、UV₂₅₄），对个体 TOPs 的降解路径与转化产物毒性仅以 ATZ 为代表进行了详细解析，广谱 TOPs 的毒性演化规律有待深化。
六、总结
| 维度 | 本文贡献 |
|---|---|
| 传质突破 | O₃-MNBs 的 kLa=0.49 min⁻¹，较 O₃-MacBs ↑40%；·OH 产率翻倍 |
| TOPs 去除 | 10 min 内 2,4-D 87.4%、ATZ 72.9%、NFX >80%、OTC 84.5% |
| 连续流协同 | O₃-MNBs/GAC2 对 4 种 TOPs 去除均 >98%；单位能耗降低 68~92% |
| 溴酸盐控制 | O₃-MNBs 在滤后水加标 Br⁻ 场景下显著抑制 BrO₃⁻ 生成 |
| 中试验证 | 黑龙江 240 m³/d 水厂 30 天运行，PI/UV₂₅₄ 显著提升，出水全面达标 |
| 经济性 | 制水成本 0.66 CNY/m³，较 O₃/BAC 具成本优势 |
| 寒地适配 | 10℃ 下 O₃-MNBs 溶解 O₃ 达 7.2 mg/L，克服 BAC 冬季微生物失活瓶颈 |
该工作为寒地与高 DOC 地区饮用水厂 TOPs 深度去除提供了一套传质-反应-吸附协同、经济高效的工程化解决方案。O₃-MNBs/GAC 工艺可视为对传统 O₃-BAC 的"低温适应性升级"，后续可围绕 GAC 再生策略、多污染物共暴露降解路径、以及与膜工艺（如 O₃-MNBs/GAC/UF）的全流程耦合集成展开深入研究。
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