论文来源：Chemosphere, 2022, 309, 136733，"Adsorption of perfluoroalkyl acids on granular activated carbon supported chitosan: Role of nanobubbles"
核心亮点 ：CS/GAC 复合吸附剂在纳米气泡辅助下对 PFOA 去除率较 GAC **提升 136%** + 纳米气泡浓度从 9.33×10⁷ 增至 3.44×10⁸ particles/mL 时平均 PFAA 去除率从 26.9% 升至 39.5% + 长链 PFDA 对纳米气泡响应增幅达 43.3%（短链 PFPeA 仅 16.7%） + DFT 计算证实质子化氨基通过静电作用主导短链 PFAA 吸附 + CS/GAC 的 PFOA Langmuir 吸附容量达 0.72 mmol/g（GAC 仅 0.36 mmol/g）
一、研究背景与技术痛点
全氟烷基酸（PFAAs）是一类以亲水官能团头部 + 疏水氟化碳链构成的化合物，因高表面活性、热稳定性及疏水疏油特性，广泛应用于消防泡沫、服装、食品包装等领域。PFAAs 具有高持久性、生物累积性，在中国水体中检出率 >95%，部分受纳水体中可达 μg~mg/L 级别，自来水中 PFOA 浓度最高可达 3165 ng/L，且 PFOA 在 2021 年中国《饮用水卫生标准》修订草案中首次被列为水质参考指标，限值为 80 ng/L。
现有水处理工艺面临的根本瓶颈：
- 常规工艺无效：混凝-沉淀-过滤-消毒对 PFAAs 去除效果有限；C-F 键能极高，生物降解与化学氧化均难以破坏。
- GAC 吸附的局限性 ：GAC 是目前中试与工程尺度最常用的 PFAAs 处理材料，但未改性 GAC 缺乏质子化位点，与 PFAAs 阴离子难以形成有效静电相互作用，主要靠疏水作用吸附，对短链 PFAAs 效果差。
- DOM 竞争吸附：低分子量 DOM（<1 kDa）显著抑制 PFOA/PFOS 在微孔粉末活性炭上的吸附；5 mg/L DOM 存在下，有机阴离子与 PFAAs 竞争 GAC 吸附位点。
- 曝气增泡的副作用 ：GAC 联合曝气可通过增加气液界面将不同链长 PFAAs 去除率提升 50~115%，但毫米级大气泡会将 PFAAs 释放到空气中造成大气污染。
- 壳聚糖材料的工程缺陷：交联壳聚糖珠虽对 PFOA/PFOS 有高效吸附，但机械强度弱、比表面积小、材料利用率低且不经济。
核心切入点 ：纳米气泡技术能提供巨大的气液界面且不向空气释放 PFAAs，其表面张力可让表面活性剂性质的 PFAAs 在其表面富集，再通过正电氨基与 PFAA 阴离子间的静电吸引将纳米气泡连接到材料上。壳聚糖（CS）分子中同时含有疏水碳链骨架与大量带正电的亲水氨基，是理想的 PFAAs 吸附剂，但其单独使用时比表面积不足。本文据此提出将 CS 负载于 GAC 表面（CS/GAC），并结合纳米气泡，从实验与 DFT 理论计算两个层面系统揭示纳米气泡对不同链长 PFAAs 吸附的贡献机制。
二、实验设计
1. CS/GAC 复合吸附剂制备
- 原料：煤基 GAC（JD-50，粒径为水厂常用规格）；CS（黏度 100-200 mPa·s，脱乙酰度 95.0%）
- 工艺 ：GAC 超声+煮沸清洗 → 3% 乙酸溶解 CS 形成凝胶 → CS 凝胶与 GAC 按 1:5 质量比混合搅拌 12 h（50℃）→ NaOH/乙醇/去离子水依次洗涤至中性 → 60℃ 烘干
- CS 负载机理：CS 的螺旋结构粗糙化 GAC 表面，部分堵塞微孔但引入大量氨基位点
2. 纳米气泡水制备
- 装置 ：上海行恒科技微纳米气泡发生器（LF-1500）
- 气源：氮气；水源为真空脱气后的超纯水（避免本底气泡干扰）
- 表征：Nanosight NS300 测粒径分布；通过纳米气泡水与超纯水按比例混合调节纳米气泡浓度
3. 表征与计算方法
- 材料表征：BET（比表面积与孔容）、SEM-EDS（形貌与元素分布）、XRD（晶体结构）、FTIR（官能团）
- Zeta 电位：SurPASS 3 测 CS 表面电位随 pH 演变
- DFT 计算 ：Materials Studio 2020，Forcite 与 DMol³ 模块优化 CS、PFAAs 及复合物几何结构并计算吸附能
- 吸附能公式：E_{ad}=E_{CS}+E_{PFAS}-E_{CS-PFAS}
- 真空脱气实验：真空干燥器 <1 kPa 抽真空 24 h，分别脱除吸附剂、PFAAs 储备液与超纯水中的本底气体，用于区分"材料表面气液界面"与"溶液中纳米气泡"的贡献
- 分析：UHPLC/MS/MS（AB SCIEX Triple Quad 4500）测 PFAAs 浓度
4. 实验方案
- 批次吸附：100 mL 聚丙烯瓶，50 mL PFAAs 溶液，吸附剂投加量 200 mg/L，20℃，150 rpm，12 h 后取样
- 吸附动力学：初始 PFOA 50 mg/L，pH 5.0/7.0/9.0，时长 72 h
- 吸附等温线：PFOA 初始浓度 10~200 mg/L，pH 7.0
- 纳米气泡贡献实验：通过吸附剂脱气/不脱气 × 溶液脱气超纯水/纳米气泡水，构建 2×2 因子矩阵
- PFAAs 链长筛选：PFPeA（C5）、PFHxA（C6）、PFHpA（C7）、PFOA（C8）、PFNA（C9）、PFDA（C10）
三、核心结果与数据分析
1. CS/GAC 的理化特性
形貌与结构演变：
- GAC 表面相对光滑、孔隙清晰；CS 负载后表面粗糙度显著增加，部分孔隙被覆盖
- BET 比表面积从 766 m²/g 降至 537 m²/g（CS 堵塞部分微孔）
- EDS 显示 N 元素重量百分比从 0.11% 升至 0.36%，O 从 1.88% 升至 6.65%------证实 CS 成功负载
- XRD 在 2θ=20.8° 出现 CS 特征衍射峰；FTIR 在 3437 cm⁻¹（-OH/N-H）、2928 cm⁻¹（脂肪烃）、1627 cm⁻¹（酰胺）、1391 cm⁻¹（伯胺 C-N）、1092 cm⁻¹（C-O）处呈现 CS 特征吸收
💡 CS 负载虽使 BET 比表面积下降 30%，但引入了关键的质子化氨基位点，这是后续 PFAAs 高效吸附与纳米气泡协同的结构基础。
2. 吸附动力学与等温线
动力学行为：
- CS/GAC 对 PFOA 的吸附符合准二级动力学模型
- pH 对吸附速率与容量影响显著：pH 越低，吸附越快、容量越高
- 机理：CS 氨基 pKa ≈ 6.3，低 pH 下质子化程度高，材料表面正电性强，与阴离子型 PFOA（pKa≈0.5）的静电作用增强
- 即使在 pH=9 的碱性条件下，CS/GAC 吸附速率仍高于 GAC------归因于 CS 与 PFOA 的疏水相互作用
等温线与吸附容量：
| 吸附剂 | Langmuir 模型 R² | Freundlich 模型 R² | PFOA 吸附容量 (mmol/g) |
|---|---|---|---|
| GAC | 0.94 | 0.99 | 0.36 |
| CS/GAC | 0.93 | 0.99 | 0.72 |
📌 CS/GAC 的 PFOA 吸附容量是 GAC 的 2 倍 ；Freundlich 模型 R²=0.99 表明两者均表现为多层吸附。
吸附饱和后元素分析：CS/GAC 表面 F 元素比例增加 7.9%（GAC 仅 1.93%），元素映射图直观证实 CS/GAC 对 PFOA 的富集能力显著更强。
3. 纳米气泡对 PFAAs 吸附的贡献（核心创新点）
2×2 因子实验结果：
| 实验条件 | GAC 的 PFOA 去除率变化 | CS/GAC 的 PFOA 去除率变化 |
|---|---|---|
| 吸附剂脱气（移除表面气液界面） | ↓9.5% | ↓4.2% |
| 溶液脱气（移除纳米气泡） | 再 ↓3.5%（未脱气吸附剂）/ ↓1.8%（脱气吸附剂） | 再 ↓5.8%（未脱气）/ ↓6.2%（脱气） |
| 加纳米气泡（吸附剂未脱气） | ↑7.5% | **↑15.1%** |
| 加纳米气泡（吸附剂已脱气） | ↑11.4% | **↑20.2%** |
💡 关键发现：CS/GAC 对溶液中纳米气泡的响应（↑15.1~20.2%）远强于 GAC（↑7.5~11.4%）；而 GAC 更依赖自身表面气液界面。这是因为 GAC 表面带负电，无法提供静电吸引力捕获纳米气泡-PFAA 胶体；CS/GAC 表面因质子化氨基带正电，可通过静电作用快速吸附纳米气泡-PFAA 聚集体。
纳米气泡辅助下 PFOA 去除率提升 136% ：相较于单独 GAC 在无纳米气泡条件下的基线，CS/GAC 在纳米气泡辅助下的 PFOA 去除率提升幅度达 136%。
链长依赖性：
- 随着 C-F 链长增加，CS/GAC 对 PFAAs 的去除率逐渐升高
- 加纳米气泡后，长链 PFAAs 的去除率提升更显著 ：未脱气吸附剂条件下，纳米气泡使 PFPeA（C5）去除率仅提升 4.3%，而 PFOA（C8）提升 20.3%
📌 PFAAs 的表面活性随 C-F 链长指数级增长，长链 PFAAs 更易在纳米气泡表面富集，形成带更强负电性的纳米气泡-PFAA 胶体，进而被 CS/GAC 的正电位点高效捕获。
4. 纳米气泡浓度与 pH 的影响
纳米气泡浓度梯度实验：
| 初始纳米气泡浓度 (particles/mL) | 平均 PFAA 去除率 | PFPeA 去除率增幅 | PFDA 去除率增幅 |
|---|---|---|---|
| 9.33×10⁷（无曝气） | 26.9% | 基线 | 基线 |
| 1.01×10⁸ | 35.1% | +13.4% | +43.3% |
| 3.44×10⁸ | **39.5%** | +16.7% | +48.2%（累计） |
💡 长链 PFAAs（PFDA）对纳米气泡浓度的响应敏感度高；当纳米气泡浓度达到一定阈值后，长链 PFAAs 在纳米气泡表面富集趋于饱和，继续增加纳米气泡浓度对长链的边际效益递减，但对短链仍有持续提升。
pH 影响：
- 纳米气泡浓度最低（9.33×10⁷ particles/mL）时，PFDA 去除率比 PFPeA 高 29.4%
- pH=9 时（CS 氨基质子化水平极低、静电作用最弱），PFDA 去除率仍比 PFPeA 高 38.2%
- 低 pH 下，CS 氨基质子化提供强正电位，长链 PFAA 去除率进一步提升
📌 即使在纳米气泡极少、pH 极高的不利条件下，CS/GAC 对长链 PFAAs 仍保持显著优势------这无法单独用"质子化氨基静电作用"解释，必须引入 CS 疏水骨架与 GAC 孔隙的疏水相互作用作为补充机制。
5. D
FT 计算揭示吸附机制
吸附能与构型：
- 6 种 PFAAs 在 CS 表面的吸附能均为正值，表明吸附过程为放热反应
- 平均吸附能 5.54 eV，表明 CS-PFAA 平衡构型稳定
- 吸附能随 C-F 链长增加总体呈上升趋势：PFNA（C9）吸附能最高，比 PFPeA（C5）高 0.72 eV
- PFDA（C10）吸附能略低于 PFNA------可能因更长链段受到 CS 其他质子化氨基的空间位阻干扰
静电势等势面分析：
- CS 质子化氨基与羟基的 H 原子表面静电势为正（蓝色），O 原子附近为负（红色）
- PFAA 阴离子的羧酸头部静电势较低，倾向于与质子化氨基通过羧酸基团发生吸附
- 质子化氨基对 PFAAs 的亲和力高于羟基氢原子
- 随着 C-F 链增长，PFAA 尾链越来越接近 CS 的非极性表面，疏水相互作用增强
💡 DFT 计算从电子层面确证：短链 PFAAs 的吸附主要由质子化氨基与羧酸头部的静电作用驱动（即便最短链的 PFPeA 吸附能也达 5.1 eV）；长链 PFAAs 则额外获得 CS 疏水骨架与 C-F 链的疏水相互作用贡献。
6. 不同链长 PFAAs 的吸附机制模型
长链 PFAAs（C8~C10）的三重协同：
- 纳米气泡富集：PFAAs 的高表面活性使其在纳米气泡表面富集，形成带负电的纳米气泡-PFAA 胶体
- 静电捕获：CS 质子化氨基提供正电位，通过静电作用快速吸附纳米气泡-PFAA 胶体
- 疏水作用：CS 疏水骨架与 GAC 孔隙提供疏水相互作用，进一步固定长链 C-F 段
短链 PFAAs（C5~C7）的主导机制：
- 因表面活性低，纳米气泡与吸附剂表面气液界面的贡献有限
- 质子化氨基与羧酸头部的静电作用为主导（DFT 计算与 pH 依赖性实验双重验证）
- 低 pH 下去除率显著提升
材料表面气液界面的作用：
- 吸附剂脱气实验证明，附着在 CS/GAC 表面的气液界面本身也为高表面活性的长链 PFAAs 提供了吸附位点
- 这也是长链 PFAAs 在脱气条件下去除率下降的根本原因
四、机理归纳：CS/GAC/纳米气泡协同链
- CS 负载引入正电位点：CS 的氨基 pKa≈6.3，中性/酸性条件下质子化，使 CS/GAC 表面带正电，克服 GAC 负电表面无法静电捕获 PFAA 阴离子的根本缺陷
- GAC 提供吸附位点与载体：GAC 的巨大比表面积为纳米气泡提供附着位点，同时其孔隙结构通过疏水作用捕获长链 PFAAs；CS 负载量减少 CS 用量、提升材料机械强度
- 纳米气泡作为"污染物浓集器"：纳米气泡巨大的比表面积与表面张力使 PFAAs（尤其是长链）在其表面富集，形成带负电的纳米气泡-PFAA 胶体
- 静电捕获纳米气泡-PFAA 聚集体：CS 质子化氨基通过静电作用快速吸附纳米气泡-PFAA 胶体，实现污染物从溶液到材料的转移
- 链长依赖的双机制并行 ：
- 长链 PFAAs：纳米气泡富集 + 静电捕获 + 疏水作用三重协同
- 短链 PFAAs：质子化氨基静电作用主导，纳米气泡贡献有限
- pH 调控质子化水平：低 pH 下 CS 氨基质子化水平高，正电位强，对所有链长 PFAAs 的静电捕获均增强
五、讨论与局限
- 本文从材料制备（CS 负载 GAC）、因子实验（吸附剂脱气 × 溶液纳米气泡）、链长筛选（C5~C10）、浓度/pH 响应到 DFT 理论计算，构建了完整的"纳米气泡-壳聚糖-活性炭"协同吸附机制证据链，明确揭示了纳米气泡贡献的链长依赖性，弥补了传统 GAC 曝气工艺中纳米气泡作用机制模糊的不足。
- 与前述 O₃-MNBs/GAC 工艺的本质区别 ：本文聚焦吸附过程，纳米气泡扮演"污染物浓集器"角色，不涉及氧化反应；而 O₃-MNBs/GAC 工艺中纳米气泡是 O₃ 的载体，核心是·OH 自由基氧化。两者分别对应"纳米气泡-吸附协同"与"纳米气泡-氧化协同"两种范式。
- 局限一 ：本研究为批次实验，CS/GAC 结合曝气在实际水厂（尤其气浮/曝气工艺）中的处理效果仍需中试与生产规模验证。
- 局限二 ：CS/GAC 的再生能力虽被推测优于 GAC，但循环再生性能与长期稳定性未在本研究中评估。
- 局限三：研究使用合成 PFAAs 溶液，实际水体中 DOM 竞争、其他阴离子干扰下的 CS/GAC/纳米气泡协同效应有待验证。
- 局限四：DFT 计算采用理想化 CS 表面模型，实际 CS/GAC 表面的氨基分布、空间位阻与溶剂化效应更为复杂。
六、总结
| 维度 | 本文贡献 |
|---|---|
| 材料创新 | CS 按 1:5 质量比负载于 GAC，N 元素从 0.11% 升至 0.36%，引入质子化氨基正电位点 |
| 性能突破 | CS/GAC 在纳米气泡辅助下对 PFOA 去除率较 GAC 提升 136%；PFOA Langmuir 吸附容量 0.72 mmol/g（GAC 的 2 倍） |
| 纳米气泡贡献 | 纳米气泡使 CS/GAC 的 PFOA 去除率提升 15.1~20.2%；纳米气泡浓度从 9.33×10⁷ 增至 3.44×10⁸ particles/mL，平均 PFAA 去除率从 26.9% 升至 39.5% |
| 链长依赖性 | 长链 PFDA 对纳米气泡响应增幅 43.3%，短链 PFPeA 仅 16.7%；CS/GAC 对长链去除优势在 pH=9 时仍达 38.2% |
| 机制阐明 | 长链：纳米气泡富集+静电捕获+疏水作用三重协同；短链：质子化氨基静电作用主导 |
| DFT 验证 | 吸附能为放热（平均 5.54 eV），随链长增加总体上升；PFNA 吸附能最高，比 PFPeA 高 0.72 eV；质子化氨基对 PFAAs 亲和力高于羟基 |
| pH 效应 | pH 降低→CS 氨基质子化水平升高→正电位增强→PFAAs 去除率上升 |
| 工程价值 | 为使用气浮/曝气工艺的饮用水厂提供 PFAAs 管理新思路；CS/GAC 结合曝气是一种前景广阔的 PFAAs 去除方法 |
该工作为饮用水中 PFAAs 深度去除提供了一套"纳米气泡浓集-正电位点捕获-多孔载体固定"的三元协同吸附新范式，从链长依赖的视角厘清了纳米气泡在 CS/GAC 吸附 PFAAs 过程中的贡献机制，为新型高效、环保的 PFAAs 吸附剂设计提供了理论依据。后续可围绕 CS/GAC 的循环再生策略、实际水体 DOM 竞争下的长效运行、以及与氧化工艺（如 O₃-MNBs）的全流程耦合集成展开深入研究。
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