近红外光谱原理介绍

文章目录

[1 发展](#1 发展)
[2 介绍](#2 介绍)
[3 核心原理](#3 核心原理)
[4 其他介绍](#4 其他介绍)
- 公式理解
- 另一种常见形式（自然对数）

1 发展

近红外光谱的历史要从1800年英国物理学家赫歇耳(F.W.Herschel，1739-1822)发现红外光讲起。赫歇耳是一位天文学家，他通过自己磨制镜片制作的天文望远镜发现了天王星，他制作了400多个望远镜提供给天文爱好者使用，其中有些人抱怨透过望远镜观测星体会灼痛眼睛。于是，赫歇耳设计了一个实验来研究太阳光线的热效应，如图所示，他利用1666年牛顿发现的三棱镜分光现象将太阳光色散成不同颜色的光，然后用温度计逐一测量不同颜色光的热量。在偶然情况下，他发现在红色光之外仍存在更大强度的热量，他断定在红光之外仍存在不可见的光，他用拉丁文称之"红外"(Infra-red)。由于他的棱镜是玻璃制成的，其吸收中红外区域的辐射，实际上该波段是近红外(NearInfrared，NIR)。

巧合的是，第一次测量近红外吸收谱带的人是赫歇耳的儿子John Herschel，1840年他设计了一个巧妙的实验，将经玻璃棱镜色散后的太阳光照射到乙醇上，用黑色多孔纸吸收乙醇蒸气，然后通过称重的方法来测定乙醇的蒸发速度。1881年英国天文学家阿布尼(W.Abney)和E.R.Festing用Hilger 光谱仪以照相的方法拍摄下了48个有机液体的近红外吸收光谱(700~1100nm)。他们发现近红外光谱区的吸收谱带均与含氢基团有关(例如 C-H、N-H 和 O-H等)，并指认出了乙基和芳烃的 C-H特征吸收位置。

影响近红外光谱发展的事件是1974年瑞典化学家S.Wold 和美国华盛顿大学的 B.R.Kowalski教授创建了化学计量学(Chemometris)学科。化学计量学是将数学、统计学、计算机科学与化学结合而形成的化学分支学科，其产生的基础是计算机技术的快速发展和分析仪器的现代化。计算机使仪器的控制实现了自动化，且更加精密准确，同时使数据分析变得相对简单了，可以用来处理更为复杂的定量或定性程序。

2 介绍

近红外光谱（Near-Infrared Spectroscopy, NIR）是一种光谱分析方法，主要研究电磁波谱中近红外区域（通常指 780 nm ~ 2500 nm，即波数 12800 ~ 4000 cm⁻¹）范围内物质对光的吸收、反射、散射特性。( [[波长与波数]])

近红外光(NIR)是介于紫外-可见光(UV-Vis)和中红外光(MIR)之间的电磁波其波长范围为700_2500nm(142864000cm)，又分为短波(700_{1100nm)和长波(1100cm-}2500nm)近红外两个区域。由紫外-可见光谱延伸来的仪器，光谱常以波长(nm或um)为横坐标单位，而由红外光谱延伸来的仪器尤其是傅里叶变换型的仪器，光谱则多以波数(cm)为横坐标单位。

光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成、结构或者相对含量的方法。按照分析原理，光谱技术主要分为吸收光谱，发射光谱和散射光谱三种；按照被测位置的形态来分类，光谱技术主要有原子光谱和分子光谱两种。红外光谱属于分子光谱，有红外发射和红外吸收光谱两种，常用的一般为红外吸收光谱。

简单来说，它就是用"近红外光"去照射样品，观察样品如何吸收、反射或透射这些光，然后根据得到的光谱曲线，推断样品的成分、结构或性质。

3 核心原理

近红外光与分子中的 C-H、O-H、N-H 等键的伸缩和弯曲振动的倍频和合频相互作用。
当近红外光的频率与分子的振动频率匹配时，就会发生吸收，形成特征吸收峰。
由于这些峰与化学键的数量、环境相关，可以用来定量分析成分。

4 其他介绍

近红外光谱测得的数据单位为吸光度（Absorbance），公式通常用 比尔-朗伯定律（Beer--Lambert Law） 表示：

A = log ⁡ 10 ⁣ ( I 0 I ) = ε c l A = \log_{10}\!\left(\frac{I_0}{I}\right) = \varepsilon \, c \, l A=log10(II0)=εcl

其中：

A：吸光度（Absorbance，无量纲）
I0：入射光强
I ：透射光强
ε ：摩尔吸光系数（molar absorptivity，单位 L·mol⁻¹·cm⁻¹）
c ：溶液浓度（mol/L）
l ：光程长度（cm）

公式理解

对数关系
- 吸光度 A 随光强的对数变化
- 当透射光强 I 降低（被样品吸收更多），吸光度 A 增大
线性关系
- A 与浓度 c 成正比（假设体系理想、浓度不高）
- 适用于定量分析 → 可用标准曲线测未知样品浓度

另一种常见形式（自然对数）

在光谱学里，也常写成自然对数形式：

A = − ln ⁡ ⁣ ( I I 0 ) A = -\ln \!\left(\frac{I}{I_0}\right) A=−ln(I0I)

这种写法常用于红外和近红外光谱分析，尤其是仪器软件输出时。

分子运动有平动，转动，振动和电子运动四种，其中后三种为量子运动。分子从较低的能级E1，吸收一个能量为hv的光子，可以跃迁到较高的能级E2,整个运动过程满足能量守恒定律E2-E1=hv。能级之间相差越小，分子所吸收的光的频率越低，波长越长。
【必看秘籍】史上最全红外光谱知识，吐血整理！ - 检测中心黄工的文章 - 知乎

1、红外吸收光谱的成因

红外吸收光谱是由分子振动和转动能级跃迁所引起的, 组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动（或转动）吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

分子的转动能级差比较小，所吸收的光频率低，波长很长，所以分子的纯转动能谱出现在远红外区。振动能级差比转动能级差要大很多，分子振动能级跃迁所吸收的光频率要高一些，分子的纯振动能谱一般出现在中红外区。（注：分子的电子能级跃迁所吸收的光在可见以及紫外区，属于紫外可见吸收光谱的范畴）

值得注意的是，只有当振动发生时伴随有分子的偶极矩发生变化，该振动才具有红外活性（注：如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动具有拉曼活性。

换言之，红外吸收光谱产生的条件：

应满足如下两条

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量。

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如，N2、O2、Cl2等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。

2、分子的主要振动类型

双原子分子的振动

双原子分子中的原子以平衡点未中心，以非常小的真服（与原子核之间的距离相比）做周期性的振动，可以近似的看做简谐振动。

多原子分子的振动

伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动，可分为对称伸缩和不对称伸缩，变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动成为变形振动，分为面内弯曲和面外弯曲振动

3、红外光谱和红外谱图的分区

通常将红外光谱分为三个区域：近红外区、中红外区和远红外区。一般说来，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。

（注：由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，因此中近红外光谱仪红外区是研究和应用最多的区域，积累的资料也最多，仪器技术最为成熟。通常所说的红外光谱即指中红外光谱）

按吸收峰的来源，可以将中红外光谱图大体上分为特征频率区（2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指纹区（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1）两个区域。其中特征频率区中的吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生，数目不是很多，但具有很强的特征性，因此在基团鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团。

如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中，其伸缩振动总是在5.9μm左右出现一个强吸收峰，指纹区的情况不同，该区峰多而复杂，没有强的特征性，主要是由一些单键C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

4、红外光谱是定性分析手段还是定量分析手段？有何应用？

红外吸收光谱主要用于定性分析分子中的官能团，也可以用于定量分析（较少使用，特别是多组分时定量分析存在困难）。红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。

常见的，对于未知产物进行分析时，红外能够给出官能团信息，结合质谱，核磁，单晶衍射等其他手段有助于确认产物的结构（应用最广泛）；在催化反应中，红外，特别是原位红外有着重要的作用，可以用于确定反应的中间产物，反应过程中催化剂表面物种的吸附反应情况等；通过特定物质的吸附还可以知道材料的性质，比如吡啶吸附红外可以测试材料的酸种类和酸量等，CO吸附的红外可以根据其出峰的情况判断材料上CO的吸附状态，进而知道催化剂中金属原子是否是以单原子形式存在等。

5. 红外光谱的解析一般通过什么方法？有哪些重要的数据库？

光谱的解析一般首先通过特征频率确定主要官能团信息。单纯的红外光谱法鉴定物质通常采用比较法，即与标准物质对照和查阅标准谱的方法，但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库的大小。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，则可以用人工解谱的方法进行分析，这就需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱图是复杂的，即便是有经验的专家，也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如核磁、质谱、紫外光谱等。

重要的红外谱图数据库主要有：

Sadtler红外光谱数据库：http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases

日本NIMC有机物谱图库：http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

上海有机所红外谱图数据库：http://chemdb.sgst.cn/scdb/main/irs_introduce.asp

ChemExper化学品目录CDD：http://www.chemexper.com/

FTIRsearch：http://www.ftirsearch.com/

NIST Chemistry WebBook：http://webbook.nist.gov/chemis