【文章信息】
电化学硝酸盐还原反应（eNO3RR）制NH3，在常温条件下运行并由可再生电力驱动，正受到越来越多的研究关注。这一过程不仅为氨合成提供了一条可持续路径，同时也是一种环境友好的硝酸盐治理策略，在能源转化和环境保护方面都具有双重意义。然而，该反应涉及多步质子--电子转移过程，副产物复杂（NO2−、N2、NH2OH等），加之析氢反应（HER）竞争，导致选择性和能效一直难以突破。设计高效、稳定的电催化剂是解决这一难题的核心。
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近日，重庆大学黄建峰教授课题组在J. Am. Chem. Soc. 期刊上发表了题为"Engineering Cu/Ru Heterointerface-Shelled Nanocavities by the Kirkendall Effect for Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia"的研究论文（DOI：10.1021/jacs.5c11097）。
**该文章报道了一种通过柯肯达尔效应构筑的Cu/Ru异质界面空心纳米结构催化剂。该结构利用界面效应、串联催化和纳米限域 的协同作用，有效降低了硝酸盐电还原制氨过程中的能垒并加快中间体转化。**在eNO3RR制NH3反应过程中，该催化剂实现了高达97.4%的法拉第效率、152.6 mg h−1 mgmetal−1的产率和40%的能效，性能在电催化领域达到领先水平。研究不仅揭示了Cu/Ru界面的活性本质和机理，还提出了一种通用的设计策略，为开发高效可持续的电催化转化体系提供了新思路。
【研究亮点】
a、新颖的催化剂结构设计。研究团队利用Cu与Ru在氧化还原电位、热力学相容性、表面能及原子扩散等方面的差异，将湿化学合成与高温氢气处理相结合，成功诱导柯肯达尔效应，构筑出兼具空心结构与异质界面的Cu/Ru HHNS。这种独特设计不仅突破了单一金属或简单合金的局限，同时引入了界面Cu（i-Cu）、界面Ru（i-Ru）、Cu/Ru异质界面（i-CuRu）以及体相Cu（b-Cu）和Ru（b-Cu）等多类活性位点，为反应过程提供了多元而高效的催化中心。
b、创新的反应机理揭示。研究团队通过多种对比实验、同位素标记实验及NO2**−吸附实验，并结合原位XAS****、原位DEMS、原位拉曼等表征手段，以及DFT与COMSOL模拟计算，系统性地揭示了NO3−还原为NH3的反应路径（以*****N路径为主）以及"界面效应---级联催化---纳米限域"的协同反应机制。**结果表明，i-CuRu在关键步骤 *NH → *NH2中具有最低能垒，是最优活性位点；其中，Cu位点主要负责NO3−向NO2−的初步还原，而Ru位点则进一步促进NO2−的深度加氢生成NH3。同时，空腔结构赋予的限域效应使NO2−在局域空间内富集并实现高效再吸附，从而有效抑制副产物的生成，并显著提升整体反应效率。
c、 优异的催化性能表现**。** 在0.1 M KNO3 + 0.1 M KOH电解液中，优化后的Cu/Ru-300催化剂实现了97.4%的法拉第效率、152.6 mg h−1 mgmetal−1 的产NH3速率，以及40%的能量效率（−0.1 VRHE）。与单一金属或其他Cu/Ru结构相比，该催化剂在选择性与活性上均显著领先，达到目前NO3− → NH3电催化领域的顶尖水平。
【图文解析】
图1通过DFT计算分析了Cu/Ru-HHNS表面各类催化位点（b-Cu、i-Cu、i-CuRu、i-Ru 和 b-Ru）在NO3− → NH3转化中的自由能变化。
图1展示了Cu/Ru空心异质结构的反应机理及DFT计算结果。通过DFT分析发现，Cu--Ru界面位点（i-CuRu）具有最低的反应能垒，是最优活性中心；Cu位点倾向生成并释放NO2**−，而Ru位点则有利于其进一步还原为NH3。**结合空心腔体对NO2−的限域富集作用，反应得以在界面主导、串联催化和纳米限域效应的三重协同下高效进行，从而显著加速了NO3− → NH3的转化过程。
图2（a）纳米树枝状Cu@Ru核-壳纳米结构的合成过程示意图，以及通过在不同温度下对分散在炭黑上的Cu@Ru核-壳纳米结构进行退火所获得的一系列Cu/Ru异质结构。（b）各种Cu/Ru异质结构的TEM图像及对应的剖面示意图。
图2展示了Cu@Ru核壳结构在不同温度退火处理下，通过 柯肯达尔效应 演化为多种 Cu/Ru 异质结构的过程。图2a用示意图说明了合成路线，图2b的TEM照片直观展示了结构从 实心核壳 → 空心异质结构 → 高温下的相分离的逐步转变。结果表明，在300 °C时形成了最优的空心结构和高密度异质界面，为提升电催化性能奠定了基础。
图3 Cu/Ru-300的形貌结构表征。
图3展示了 Cu/Ru-300 的微观结构表征，其中图3a、3b的TEM与HAADF-STEM图像直观显示了颗粒内部的空心腔体和不规则壳层；图3c--3g的高分辨成像及FFT分析进一步确认了Cu与Ru纳米晶域的共存，并在界面处形成了丰富的异质结构；同时，图3h--3l的EDS mapping和线扫结果表明Cu与Ru元素主要分布在壳层区域，而腔体中心元素含量明显较低，从而全面验证了Cu/Ru-300中空心结构与丰富异质界面的成功构筑。
图4 Cu/Ru-300的晶体结构和电子性质。
图4包括XRD、XPS、XANES等表征，确认Cu和Ru保持各自晶相，并揭示 Cu向Ru发生电子转移。
图5 Cu/Ru-300及对比样的电催化性能测试。
图5 系统比较了Cu/Ru-300与其他对照样品在eNO3RR中的表现，展示了其在低电位下实现高NH3选择性、高产率与优异能效。
图6 eNO3RR的机理解析。
图6通过多维度的原位表征和对比实验，系统验证了Cu/Ru-300在eNO3RR中的真实机理。原位XAS结果（图6a）表明Cu在反应中保持金属态，并在负电位下表现出电子富集，有利于NO3−的吸附与活化；原位Raman光谱(图6b,c)进一步揭示了NO2−、NO、NH2 等关键中间体的生成与消耗规律，且Cu/Ru-300显示出更早出现和更高强度的信号，说明其对中间体转化效率更高；在线DEMS分析(图6d,e)证实反应主要遵循*N路径，同时Cu/Ru-300表现出较低的NO2−积累和更快的下游转化动力学。对比实验表明(图6f，g)，Cu 主要促进NO3−向NO2−的初步还原，而Ru则更擅长将NO2−深度转化为NH3，两者在 Cu/Ru 界面实现高效的串联催化；有限元模拟**(FEM)(图6h)进一步展示了空心腔体对NO2−****的富集和限域作用，为其高效催化性能提供了有力支撑。**综合来看，全面印证了"界面效应---级联催化---纳米限域" 的协同反应机制对提升eNO3RR制NH3效率的关键作用。
【总结与展望】
本研究基于柯肯达尔效应构筑了兼具空心结构与Cu/Ru异质界面的纳米架构（Cu/Ru HHNS）。这一独特设计不仅引入了多元活性位点，还通过**"界面效应---级联催化---纳米限域"****的协同反应机制显著提升了催化性能。**结果显示，该催化剂在NO3−电还原合成NH3中表现出远优于单一金属或其他结构的性能。同时，本研究提出了一种具有普适性的设计原则，可为构筑先进电催化剂、推动可持续化学转化提供指导。除此之外，该工作不仅为NO3−电还原制NH3提供了新的设计思路，也为CO2还原、N2还原等多电子转移反应的高效催化提供了有价值的借鉴。