【文章信息】
第一作者 ：李博闻、薛晓凤、洪少桓
通讯作者 ：巩峰教授、朱印龙教授
通讯单位 ：南京航空航天大学国际前沿科学研究院、东南大学能源与环境学院
论文 DOI ：10.1002/adma.73086
【全文速览】
电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)为将碳排放转化为高附加值化学品提供了一条极具吸引力的路径，但在工业条件下实现高活性、高选择性与高稳定性仍面临重大挑战。尽管铜氧化物及衍生材料(如OD-Cu)在促进C2+产物电合成方面具有独特优势，其催化性能却受到动态氧化物重构过程的显著影响，在本研究中通过构建一个三维有序的大孔(3DOM)结构的层状钙钛矿La2CuO4，同时加强表面电场，提高局部pH值，并加速在界面处的质量传输，驱动加速和完全重建的La2CuO4到树枝状晶界丰富的纳米铜**。**因此，3DOM La2CuO4在流通池中提供585 mA cm−2的高C2+部分电流密度，优于散装对应物和大多数报道的Cu氧化物基催化剂。在膜电极组件中，在600 mA cm-2下以高C2+选择性持续稳定操作200 h。结合实验和理论分析，确定欠协调，压缩应变的Cu原子在晶界作为C2+形成的固有活性位点，通过促进*COH的形成，稳定*OCCOH中间体，并抑制竞争氢的产生。这项工作建立了电极结构驱动的微环境工程作为指导氧化物重建和设计高性能CO2RR催化剂的一般策略。
【背景介绍】
在以增值化学品和燃料的形式储存可再生电力的同时，电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)已成为减少碳排放的重要战略途径。推动CO2RR走向实际应用的核心是开发在工业相关条件下同时提供高活性、产品选择性和长期耐用性的催化剂。在所研究的各种催化剂体系中，铜氧化物和氧化物衍生的铜材料(如OD-Cu)因其独特的能力以相对较高的效率促进C─C偶联和C2+产物而脱颖而出，这种能力在其他材料上很少观察到，但是其催化性能却受到动态氧化物重构过程的显著影响，而该过程又强烈依赖于表面电场强度、局部pH值以及催化剂-电解质界面的传质效率等界面微环境因素。鉴于这些界面因素在本质上是相互耦合而非彼此独立的，同时协同调控表面电场、局部pH以及界面传质过程，有望实现铜物种向高活性且具备C2+选择性的快速重构。然而，实现这种多因素协同调控仍然极具挑战性，且迄今尚未被实现。
【本文亮点】
1.构筑新型3DOM层状钙钛矿实现了多维度反应界面微环境调控
2.在工业级电流密度下实现了高效稳定的C2+电合成、
3.阐明了3DOM结构诱导的Cu重构机制并明确了本体系的CO2RR本征活性中心
【图文解析】
图1. 3DOM结构对多因素界面微环境的调控示意图
已知有三个关键界面因素在氧化铜重建中起着关键作用：表面电场强度、局部pH值以及催化剂-电解质界面的质量输送效率。首先，在电化学双层(EDL)上形成更强的表面电场，能增强催化剂表面的电子密度，促进金属铜的生成，并加速还原过程。其次，催化剂表面的局部pH值可显著影响重构的热力学和动力学，高OH-浓度将促进影响重构的的溶解-再沉积过程。再次，催化剂-电解质界面的质量输运条件决定了CO2通量和*CO中间体的表面覆盖度，高效的质量传输既能加速氧化物还原过程，也能调控重建的Cu0物种的结构。三维有序大孔(3DOM)结构可以实现多因子界面微环境调控策略，在催化剂--电解质界面可同时产生强表面电场、提升局部pH并加快传质过程，从而驱动La2CuO4快速、完全的重构为富含晶界的枝状纳米Cu0，并提高其C2+电合成效率。
图2. CO2RR反应微环境的有限元（FEM）模拟
FEM模拟系统揭示了3DOM结构在多因素界面微环境协同调控方面的显著优势。3DOM结构表现出更为迅速的物质扩散行为，其浓度演化发生在显著短于体相结构的时间尺度内。随后在1 M KOH条件下对负偏压下双电层(EDL)附近的局部OH-浓度进行模拟，结果表明3DOM结构在EDL区域可维持更高的局部OH-浓度。对界面电场强度的评估显示，3DOM结构中互连大孔所引发的显著尖端效应可有效增强局部电场强度。
图3. 3DOM-La2CuO4的合成和结构表征
通过模板浸渍法构筑了3DOM-La2CuO4结构。样品为纯相正交结构La2CuO4(空间群Fmmm)。该材料由互连大孔构成，其骨架由纳米级La2CuO4晶粒组装而成，元素分布均匀且具有较高比表面积。3DOM-La2CuO4与体相La2CuO4在晶相结构、Cu价态及配位环境方面基本一致。因此，二者在CO2RR性能及Cu重构行为上的差异主要源于3DOM结构所带来的界面调控效应，而非Cu本征电子结构的改变。
图4.碱性CO2RR性能测试
在1 M KOH流动池中，3DOM-La2CuO4可达到~70%的C2+法拉第效率和585 mA cm-2的高C2+分电流密度，显著优于体相及大多数已报道的铜基氧化物催化剂。在膜电极器件(MEA)中600 mA cm-2下稳定运行200h。弛豫时间分布(DRT)分析证实了该催化剂能有效加速界面反应动力学并降低电荷转移电阻，从而赋予其优异的电催化性能**。**
图5. 3DOM结构诱导的重构过程分析
3DOM结构的微环境调控效应诱导3DOM-La2CuO4展现出与体相对照组(bulk-La2CuO4)截然不同的重构行为。原位XRD与Raman光谱分析表明，3DOM-La2CuO4的相变时间显著降低，证实了其重构动力学的加速。Cu K-edge XAS 结果进一步显示，3DOM-La2CuO4在反应后实现了向金属态Cu0的完全转变，而体相材料仅发生部分还原。结合EXAFS拟合与TEM表征发现，bulk-La2CuO4-P仅在表面形成低饱和配位的Cu纳米颗粒；相比之下，3DOM-La2CuO4则演变为具有丰富晶界的树突状纳米Cu0结构。其晶界处原子的无序排列导致了中度不饱和配位及压缩晶格应变。上述结果共同证明，3DOM结构通过精准的界面微环境调控，从根本上改变了铜基氧化物的重构路径。
图5. 3DOM结构诱导的重构过程分析
原位Raman光谱对水结构的分析揭示，在高负电位下，bulk-La2CuO4-P表面的自由水(free H2O)比例显著增加，而3DOM表面则基本保持稳定。结合产物演变趋势分析，研究发现自由水比例与析氢副反应正相关(HER)，而稳定的氢键网络则能有效促进C2+产物的生成，由此推断*CO-*COH偶联是合成C2+产物的关键路径。原位FTIR光谱捕捉到的关键中间体*OCCOH进一步印证了这一机理。DFT计算表明，3DOM-La2CuO4-P的中度配位不饱和的Cu位点能够更好地稳定*CO2并抑制HER，同时有效阻断深度加氢生成CH4的路径，从而驱动C2+产物的高选择性生成。此外，Bader电荷分析证实，晶界诱导的压缩应变加速了电荷从Cu向*OCCOH中间体的转移，显著稳定了这一C-C偶联的关键中间体。吉布斯自由能图进一步证明，受压缩应力调节的晶界Cu位点显著降低了*CO质子化为*COH的活化能，从而明确了晶界(GB)处的Cu原子是3DOM-La2CuO4-P高效电合成C2+的本征活性中心。
【总结与展望】
综上所述，本研究表明，合理设计基于3DOM架构的多因素界面微环境调控为控制铜重构和优化CO₂电还原性能提供了一种有效的策略。通过促进La2CuO4在反应条件下快速、完整地重构为金属Cu0，3DOM骨架转变为自组装的富含GB的树枝状纳米Cu0结构，具有中等不饱和的铜配位和压缩晶格应变，导致了高活性和选择性的C2+生成中心。实验表征和理论计算相结合的结果表明，3DOM-La2CuO4-P中这些位于GBs的铜原子本质上抑制了竞争, H2和CH4的形成，稳定了C─C偶联中间体，降低了*CO质子化的能垒，从而提高了C2+的选择性和产率。这项工作不仅确立了3DOM La2CuO4作为一种高效和坚固的CO2RR催化剂，而且为界面重构驱动的催化剂设计提供了一般的机理见解，为开发用于碳中性能量转换的下一代电催化剂提供了一个通用的范例。
【文献信息】
B. Li, X. Xue, S. Hong, C. Liang, M. Lv, W. H. Huang, H. Tao, S. Y. Hsu, M. H. Yeh, J. M. Chen, R. Qiao, N. Feng, M. Yi, Z. Hu, F. Gong, K, Qi, Y. Zhu, 3DOM Perovskite Enabled Interfacial Microenvironment Regulation With Accelerated Complete Reconstruction to Grain-Boundary-Rich Nano-Copper for High-Current C2+ Electrosynthesis
Advanced Materials , 2026 , e73086.