大家好!今天来了解一种生物来源柔性玻璃研究------《Bio-sourced flexible supramolecular glasses for dynamic and full-color phosphorescence》发表于《nature communications》。玻璃在我们的生活里随处可见,但传统玻璃的脆性一直是个大问题。如今,光学显示和便携式电子设备对柔性超薄玻璃的需求越来越大,可现有的制备方法困难重重。以蛋清和明胶这两种常见的生物材料为原料,成功制备出了柔性超分子玻璃,有望解决这些难题,开启玻璃材料的新篇章。让我们一起深入探究其中的奥秘吧!
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一、引言
玻璃在现代生活中具有重要地位,其具备卓越的光学、电子、机械和热学性能,且稳定性高、成本低。然而,玻璃的脆性限制了它在诸多领域的应用。随着现代光学显示和便携式光电子设备的发展,对柔性超薄玻璃的需求日益增长。但传统玻璃制备面临诸多挑战,如高温制备(>1000°C)、能耗高的制备方法、有限的化学成分以及回收和再生困难等。此外,在玻璃生产中使用丰富且环保的资源来实现可持续性也颇具挑战。在此背景下,本研究旨在利用生物来源材料制备柔性超分子玻璃,以克服传统玻璃的局限性。
二、实验材料与方法
(一)材料来源
本研究中使用的鸡蛋均购自当地食品市场。所用的GEL(明胶)来自猪皮,1-芘甲酸(PA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蛋白酶K溶液、模拟胃液等试剂均按指定来源购买并直接使用,实验过程中使用去离子水。
(二)玻璃制备方法
1 、 E-G 玻璃制备
首先,将0.6gGEL粉末溶解在10mL去离子水中,置于50°C烘箱中20分钟以促进溶解。
然后,取2mL新鲜鸡蛋的蛋清(EA)加入到GEL水溶液中,充分搅拌后倒入塑料模具。
最后,将模具在室温下放置过夜,使溶剂蒸发,形成E-G玻璃。
2 、 E-G-Pn 玻璃制备( n=0.2 、 0.5 、 0.8 、 1.0 )
先将0.04gPA粉末加入到含有50mL去离子水和13μL氢氧化铵的烧杯中,搅拌1小时得到澄清的PCA溶液。
分别取200/500/800/1000μLPCA溶液加入到2mLEA和0.6gGEL的水溶液中,充分搅拌后转移至塑料模具。
同样在室温下放置过夜,蒸发溶剂,形成不同PCA掺杂量的E-G-Pn玻璃,其中PCA质量分数分别约为0.02%、0.05%、0.08%和0.10%。
3 、其他对照样品制备
EA 玻璃制备:从新鲜鸡蛋中提取EA,置于塑料容器中在室温下干燥过夜,然后转移至40°C真空烘箱中,每5小时称重,直至重量损失小于0.1%,得到EA玻璃。
GEL 薄膜制备:将0.6gGEL加入到10mL去离子水中,搅拌5分钟后,在室温下放置过夜形成薄膜。
PCA 掺杂 PVA 和 EA 掺杂 PVA/PVP 薄膜制备:将EA或PCA溶液加入到PVA或PVP水溶液中,充分混合后在室温下放置,使溶剂蒸发,形成相应薄膜,如PCA掺杂PVA薄膜(PVA-P0.5%)、EA掺杂PVA薄膜(PVA-E1%、PVA-E2%、PVA-E3%、PVA-E4%、PVA-E5%)和EA掺杂PVP薄膜(PVP-E5%)。
三、研究结果
(一)生物基玻璃的特性
1 、制备、可回收性和生物降解性
不同鸡蛋来源的空气干燥EA样品可形成淡黄色脆性玻璃固体。EA和GEL中的氨基酸功能团通过多种相互作用(氢键、静电作用、疏水作用和范德华力)形成连续玻璃基质。E-G和PCA掺杂玻璃在多种溶剂中浸泡3天后形状和透明度不变,具有高稳定性;可在水中重新溶解并通过溶剂蒸发再生;在蛋白酶K溶液和模拟胃液中能迅速溶解,在土壤中1个月表面变粗糙,3个月显著分解,8个月基本完全降解,展现出良好的可回收性和生物降解性。
2 、结构表征
FT-IR 光谱:E-G和E-G-P0.5玻璃的光谱中存在酰胺带I、II和III,表明其主要成分为蛋白质大分子,且N-H伸缩带(酰胺带II)较宽且位移,说明分子内和分子间氢键更强。
DSC 曲线:固体EA、E-G和E-G-P0.5的DSC曲线分别在335K、343K和338K出现明显热容量台阶,对应其玻璃化转变温度(Tg),E-G玻璃Tg较高,归因于聚合物网络中更强的非共价相互作用。
PXRD 图谱:固体EA、E-G和E-G-P0.5的PXRD图谱显示为宽衍射带,表明它们属于玻璃态材料。
SAXS 曲线:固体EA存在相分离,而E-G玻璃中不存在,说明EA和GEL在玻璃基质中形成了均匀混合物。
微观形貌与元素分布:SEM和荧光显微镜显示E-G和PCA掺杂玻璃超薄、表面光滑连续,厚度可低至7.0μm,且元素分布均匀;冷冻干燥的EA和E-G稀溶液中存在介观蛋白质聚集体,有助于促进RTP发射。
光学性能:EA、E-G和PCA掺杂玻璃在500-1300nm范围内透光率约90%,光学活性高。
3 、柔性和硬度特性
柔性:E-G和PCA掺杂玻璃具有优异柔性,能承受多次弯曲和扭曲而无结构损伤。
三点弯曲测试表明E-G和E-G-P0.5玻璃可承受约2.0%的弯曲应变,抗弯强度分别为121.1MPa和114.1MPa,与多种无机和有机玻璃相当甚至更高,且E-G玻璃经十次弯曲循环后抗弯强度保持不变。
硬度:超薄分子玻璃硬度高,E-G标本可承受1.5kg、20kg桶甚至50kg人的重量,纳米压痕研究显示E-G玻璃硬度为33.6kgf/mm²,E-G-P0.5玻璃硬度为34.1kgf/mm²,与传统金属和无机玻璃相当;相比之下,GEL薄膜的抗弯强度(40.5MPa)和硬度值(32.8kgf/mm²)较低。
4 、动态和全色超长磷光
E-G 玻璃:在295nm或395nm紫外光照射下,发出蓝色或黄绿色光,365nm激发时为绿色持久发光。
激发波长变化引起延迟发射红移,如295nm、365nm和395nm激发时,主发射峰分别在495nm、545nm和560nm,发射颜色在CIE色度图上有对应变化,且发光源于超长RTP,PL寿命分别为104.2ms、180.4ms和137.9ms,温度升高强度和寿命降低;在77K下,不同激发波长产生不同颜色变化。
PCA 掺杂玻璃:所有PCA掺杂玻璃在延迟PL光谱(td=0.1s)中有三个发射带,如E-G-P0.5玻璃在不同激发波长下有不同发射特征(补充图34),其中610nm和670nm处发射带来自PCA,且随着PCA掺杂量增加,这两个波长处发射强度增强。
PCA掺杂玻璃具有激发和时间门控余辉特性,如E-G-P0.5玻璃余辉颜色随时间变化,从红色(td=0s)到橙色-红色(td=0.2s)、橙色(td=0.3s)、黄绿色(td=0.6s)最后到绿色(td=0.9s);
通过调整PCA掺杂水平可实现红移磷光,E-G-P1.0玻璃在610nm和670nm处RTP寿命分别达146.6ms和126.5ms,E-G-P0.2玻璃在325nm紫外光下可产生白光磷光。
5 、手性光学性质
E-G和PCA掺杂超薄玻璃具有手性光学性质,CD光谱显示E-G玻璃在200-225nm有吸收带,E-G-P0.5玻璃在300nm左右有PCA的额外吸收带;
CPL光谱中两者有明显手性信号(如图4h-i),|glum|值可达-2.3×10⁻³,与许多报道的分子CPL活性薄膜相当,有望用于开发柔性手性光子器件。
6 、柔性和动态 RTP 的机制
协同效应:E-G玻璃的持久RTP源于EA和GEL,二者组合在玻璃基质中显著增强发光性能,表现出协同"1+1>2"效应。增加EA、GEL或EA-GEL浓度会提高吸收和发光强度,增强分子内和分子间氢键;EA掺杂PVA薄膜中,EA浓度增加使RTP寿命延长,如从1wt%到5wt%时,RTP寿命从无到3.4ms,而PVP薄膜中由于缺乏强氢键抑制非辐射跃迁,RTP寿命较短。
相互作用与机制:MD模拟显示EA和GEL主要通过氢键、范德华力和静电能形成稳定动态网络,相互作用能为-5.57 kcal/mol,其中氢键和范德华力能为-3.62 kcal/mol,静电能为-1.95 kcal/mol。
玻璃的柔性和全色超长RTP源于EA和GEL间动态氢键、发色团刚性分子环境、功能基团聚集形成发光中心以及PCA掺杂引起的发射带强度变化等因素协同作用。
(二)应用前景
E-G和PCA掺杂玻璃具有动态余辉颜色和良好加工性能,在防伪和加密应用中具有高度通用性。例如,将玻璃制成字母图案"U""K""Z""J"(分别对应E-G、E-G-P0.2、E-G-P0.5和E-G-P1.0玻璃),在不同紫外光照射下呈现不同余辉颜色组合,可用于信息编码。且其生物降解性确保使用后对环境影响最小,有望在手性光学、信息加密和防伪等领域广泛应用。
四、研究结论
本研究以EA和GEL为原料,通过简便的自下而上溶液法成功制备出大规模柔性超薄玻璃。实验和理论结果表明,EA和GEL间强、弱氢键协同作用赋予玻璃柔性和韧性,为发色团创造刚性微环境实现超长RTP;PCA掺杂使玻璃产生动态全色余辉,归因于富电子发射团簇变化。这种生物基超薄玻璃具有颜色可调的圆偏振余辉、良好生物降解性和加工性,为生产柔性块状玻璃提供可持续方法,为先进光子应用提供多功能平台,在多个领域具有广阔应用前景。
五、一起来做做题吧
1、以下关于E-G玻璃制备过程的描述,正确的是()
A.将EA粉末溶解在GEL水溶液中,搅拌后加热至50°C,再倒入模具中,在室温下放置过夜
B.先把GEL粉末溶入水中,置于50°C烘箱促进溶解,然后加入EA搅拌,倒入模具室温放置过夜
C.把EA和GEL粉末混合后加入水搅拌,放入烘箱50°C加热20分钟,倒入模具室温放置过夜
D.将GEL粉末和EA混合后直接倒入模具,在50°C烘箱中放置过夜
2、根据FT-IR光谱,以下哪个结论是正确的?()
A.E-G玻璃中不存在酰胺带,说明其成分不是蛋白质大分子
B.E-G和E-G-P0.5玻璃的酰胺带表明其分子内和分子间氢键比固体EA和GEL弱
C.固体EA的FT-IR光谱中酰胺带特征与E-G玻璃完全相同
D.E-G和E-G-P0.5玻璃中酰胺带II的变化暗示分子内和分子间氢键更强
3、在柔性和硬度特性研究中,以下哪种说法正确?()
A.E-G玻璃的抗弯强度低于GEL薄膜,硬度高于GEL薄膜
B.E-G和PCA掺杂玻璃能承受弯曲但不能承受扭曲
C.E-G玻璃在三点弯曲测试中弯曲应变低于2.0%
D.E-G玻璃经多次弯曲循环后抗弯强度基本不变
4、对于PCA掺杂玻璃的发光特性,以下正确的是()
A.所有PCA掺杂玻璃在延迟PL光谱中只有一个发射带
B.PCA掺杂玻璃的余辉颜色不会随时间变化
C.随着PCA掺杂量增加,PCA掺杂玻璃在610nm和670nm处发射强度减弱
D.E-G-P0.5玻璃在不同激发波长下余辉颜色有变化
5、关于E-G和PCA掺杂超薄玻璃的手性光学性质,以下错误的是()
A.E-G玻璃的CD光谱在200-225nm有吸收带
B.E-G-P0.5玻璃的CD光谱在300nm左右的吸收带与PCA有关
C.E-G和E-G-P0.5玻璃的CPL光谱中没有手性信号
D.E-G和E-G-P0.5玻璃的|glum|值可达-2.3×10⁻³
6、以下哪个因素不是E-G玻璃具有柔性和全色超长RTP的原因?()
A.EA和GEL间的动态氢键
B.发色团所处的刚性分子环境
C.缺乏功能基团聚集形成发光中心
D.分子间的多种非共价相互作用
参考文献:
Nie F., Yan, D. Bio-sourced flexible supramolecular glasses for dynamic and full-color phosphorescence. Nat Commun 15, 9491 (2024).