摘要
高能量密度锂离子电池对于可持续能源解决方案至关重要，因为它们减少了对化石燃料的依赖，并降低了温室气体排放。增加电极厚度是在器件层面提高能量密度的有效策略，但它带来了内在的科学挑战。厚电极通常需要高度多孔的结构(超过40%的孔隙率)来保持足够的电荷传输。这种孔隙率大大降低了体积能量密度，限制了在空间受限的应用中的使用。相反，厚电极的直接致密化强化了电荷扩散限制，并加剧了机械化学降解。为了克服这些权衡，我们探索了一种受地质学启发的瞬态液体辅助致密化工艺，该工艺生产出具有多功能合成二次边界的致密厚电极。这些边界提供了三个关键的好处:(1)应变阻力，减轻机械化学降解，如operando全场应变图所示；(2)在厚且致密的电极(厚度> 200微米，相对密度> 85 %)中跨边界相的增强的电荷传输，导致具有420 mAh cm体积容量的改进的综合电化学性能−3，面积容量为23 mAh cm−2，以及195 mAh g的比(重量)容量−1在1毫安厘米的电流密度下−2；和(3)定制的导电相，将活性材料含量增加到92.7重量%，进一步将体积容量提高到497 mAh cm−3.
介绍
高能量密度二次电池对于满足便携式电子产品、电动汽车以及将太阳能和风能等可再生能源纳入电网的日益增长的需求至关重要。这些可充电电池通过替代化石燃料和减少温室气体排放，在促进可持续能源解决方案方面发挥着至关重要的作用，因此推动了向脱碳经济的过渡。增加电极厚度成为在器件层面提高能量密度的可行策略(图。1a).例如，将电极厚度从20微米增加到200微米可以将整个装置中的活性材料负载增加30%以上，从而提高整体比能(重量能量密度)1。然而，由于缓慢的电荷传输动力学，这种厚电极策略带来了严重的挑战，导致电池性能大大降低。
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开发厚电极的最新进展集中在通过策略性地排列内部孔隙以减少其弯曲度来增强电荷传输2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14。尽管这些构造的厚电极实现了高比能，但是它们的高孔隙率(超过40%)极大地降低了体积能量密度。实际电极需要在重量和体积上保持高能量密度，使其适用于质量和空间受限的应用，如移动运输。然而，致密化厚电极导致电荷传输电阻显著增加。此外，活性材料构件如二次多晶颗粒的各向异性应变放大了整个厚电极中的机械化学降解，进一步加剧了电池性能衰减15。因此，在致密的厚电极中实现高重量和体积电池性能仍然是一个重大的科学挑战。
此外，致密化包含大量陶瓷活性材料(例如LiNi0.8锰0.1钴0.1O2)因为基质通常需要高能耗的烧结过程。目前最先进的烧结技术，如液相烧结、场辅助烧结技术、快速烧结和激光烧结16可以实现高密度，但需要较高的烧结温度(800--2000°C)，这对于结合在低得多的温度(< 400°C)下降解的聚合物粘合剂和碳添加剂等材料是不可行的。因此，陶瓷活性材料和非活性添加剂之间加工温度的显著差异对制造高度致密的复合电极提出了相当大的加工挑战。
为了克服科学和加工方面的挑战，我们引入了一种受地质启发的致密化工艺，通过压力溶解蠕变。这种方法通过施加单轴压力、适度加热(120°C)和少量瞬态液体，在陶瓷颗粒之间形成局部溶剂热微环境(图。1b和补充图。1)17。在这些受限环境中，添加剂材料(如聚合物、锂盐)在压缩表面部分溶解，随后在瞬态液体辅助传质的驱动下沉淀到孔隙表面(图。1b)18,19,20,21。与沿干燥表面/界面的传统固态致密化工艺相比，这种方法显著降低了活化能和加工温度22,23,24。至关重要的是，在致密化的厚复合电极内形成第二边界相提供了几个优点。它通过减轻电化学循环过程中的机械化学降解来提高复合电极的损伤容限，并且它有助于有效的电荷传输，从而能够在厚的、密集堆积的复合电极中改善电池性能(图。1b).
结果
复合材料的压力溶液蠕变诱导致密化
在这项工作中，我们整合了LiNi0.8锰0.1钴0.1O2(NMC811)二次粒子与聚合物、离子液体(IL)和碳添加剂形成致密的复合电极(补充图。2).具体地，将作为附加锂盐的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)聚合物溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMIMTFSI)离子液体(IL)、丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)的混溶溶液中，产生聚(离子液体)混合物。在致密化过程中，这种包括DMF-丙酮双瞬态液体的溶液混合物通过应力驱动传质将可溶物质(例如LiTFSI和PVDF-HFP)连同不溶碳添加剂(例如石墨烯和碳纳米纤维(CNF))从NMC811次级粒子的压缩表面(溶解区)输送到非接触表面(图。1b).随着加工温度逐渐升高到120 ℃, DMF(闪点:58 ℃)和丙酮(沸点:56 ℃)瞬时液体蒸发，导致过饱和聚(离子液体)凝胶(PILG)相在孔表面(沉积区)浓缩和沉淀。因此，当地的李±富集的PILG与石墨烯和CNF添加剂一起形成二次边界相，将NMC811二次粒子整合到致密的复合材料中。
在致密化过程中涉及各种液体(例如丙酮、DMF和IL)的致密化复合材料的结构和相通过X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)来表征。致密化后复合材料中NMC811的晶体结构保持不变(补充图。3)，突出了这种低温处理方式的优点，防止了副反应的发生。FT-IR光谱证实了PILG相的存在，峰值在1339 cm处−1和1198 cm−1对应于特征TFSI−对于EMIMTFSI IL(补充图。4)25。峰值为867厘米−1和840厘米之间的波段−1对应于PVDF-HFP的极性β相，与非极性α相相比，其提供了改善的离子导电性26,27,28热重分析(TGA)证实，含离子液体的致密复合材料中NMC811含量为73.9重量%，不含离子液体的致密复合材料中NMC 811含量为81.0重量%(补充图。5).
增强损伤容限的瞬态液体调节界面工程
在我们的复合系统中，瞬态液体在致密化过程中起着至关重要的作用。为了研究它们的行为，当温度从25℃升高到110℃以上时，我们测量了溶解在各种液体中的PVDF-HFP聚合物的粘度(补充图。6)，模拟致密化过程中的加热条件。结果显示，在60℃下，溶解在DMF中的PVDF-HFP的剪切粘度增加。当聚合物溶解在DMF和丙酮的混合物中时，由于丙酮的沸点为56 ℃,粘度在较低的温度下开始上升，在60℃以上粘度上升更快，促进了更有效的蒸发。向混合物中加入IL导致在较低温度下较高的初始粘度，其随着温度升高而逐渐降低。这种随温度升高而提高的流动性可能有利于传质，有助于在致密化过程中填充未被占据的空隙。结果，与其他对应物相比，使用双瞬态液体和离子液体致密化的复合材料实现了85.5%的最高相对密度(补充图。7，以及相关的相对密度和孔隙度计算补充文本).相反，在没有任何瞬时液体和离子液体的情况下进行的致密化过程，称为热压，导致最低的相对密度为70.0%。此外，对温度、压力和线性收缩等加工条件的实时监控揭示了致密化动力学(补充图。8).
为了进一步评估由不同液体助剂辅助的致密化过程的有效性，我们比较了这些致密化复合材料的机械性能。不使用任何液体制成的热压丸在拉伸试验中几乎无法承受机械力。然而，添加瞬态液体如DMF、丙酮及其混合物导致致密复合材料的极限拉伸强度(UTS)、弹性模量和材料韧性(定义为断裂前的能量吸收，由应力-应变曲线下的面积表示)同时提高(图。2a--c).优化从DMF到DMF-丙酮混合物的瞬时液体导致材料韧性增加超过7倍(从1770到14060 μm−3)和UTS的300%增加(从1.26到5.15兆帕)。这些增强表明UTS和材料韧性之间的协同作用显著提高(图。2c).将离子液体结合到复合系统中形成了更易延展的第二边界相，进一步提高了材料的韧性(例如，22850 μm−3)同时由于离子液体的塑化效应导致UTS略微降低(例如4.49 MPa)29,30。脆性陶瓷二次粒子与韧性边界相的结合模仿了珍珠层中的砖块和砂浆结构，其通过协同塑性变形而被增韧31。此外，将六种不同的复合材料浸泡在有机电解液中48小时后，用丙酮和DMF作为瞬态液体处理的两种致密复合材料------即NMC811-PVDF-HFP(不含离子液体)和NMC811-PILG(含离子液体)------与其他样品相比，表现出更强的结构完整性，在电解液中表现出明显的溶胀(补充图。9).
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a使用各种液体压实的颗粒的数字图像。b用不同液体制备的复合材料的应力-应变曲线。c材料韧性和极限抗拉强度之间的相关性表现出增强的损伤容限。NMC811-PILG复合材料在Y方向的实时全场应变绘图(d)和X方向(e)在沿Y方向的单轴拉伸载荷期间，在0.80%的整体应变下通过DIC分析获得。f沿选择性线性路径(浅绿色虚线)的应变分布图(d和e). g从一系列时间分辨应变图得到的两个代表性区域的局部应力-应变曲线。源数据作为源数据文件提供。
为了了解损伤容限的提高，我们在拉伸试验期间使用数字图像相关(DIC)进行了实时全场应变绘图，检查了NMC811-PILG复合材料(图。2d，e)和NMC811-PVDF-HFP复合材料(补充图。10).局部应变集中，由Y方向应变图中的红色区域表示(图。2d)，揭示了NMC811-PILG复合材料中软畴的变形，如PILG相。在X方向应变图中，更多的软畴表现出正应变(红色区域)而不是负应变(蓝色区域)(图。2e).这些位点特异性的应变反应通过沿着选择性途径的X-和Y-应变曲线得到进一步证实(图。2f)，表明有大量负泊松比的局部场地
。软畴中的这种负泊松比效应可能受到致密化过程的影响，致密化过程定制了局部刚性(整合的次级粒子)和软畴之间的相互作用力(例如摩擦和粘附力),以及边界相内的内聚强度32,33。复合材料的破坏优先发生在应变集中不能完全适应的局部区域。因此，具有负泊松比的软畴可以减轻局部应变的完全耗尽，导致增强的材料韧性。此外，从一系列时间分辨应变图中提取了两个代表性区域的局部应力-应变相关性，分别显示出脆性(区域1)和延性(区域2)特征(图。2g).因此，通过低温致密化过程的瞬时液体调节界面工程提供了将脆性陶瓷和韧性边界相整合成致密复合材料的可行解决方案，显著提高了强度和材料韧性之间的协同作用。
具有定制的二次粒子与边界相比的结构化复合材料的形态和组成特征
我们的瞬态液体辅助致密化方法的一个关键优势是，它能够在低加工温度下将无机二次粒子和有机PILG相等不同组分无缝集成到高密度复合材料结构中。与有机-无机复合材料的传统制造方法不同，这种方法通常导致无机含量较低，我们的策略能够引入高重量百分比的NMC811二次粒子。为了探索这种能力，我们研究了一系列NMC811-PILG复合材料，其NMC811含量增加:73.9重量%、86.7重量%和92.7重量%，如TGA所证明的(补充图。11, 12、和表格1--4).
使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)从顶视图和截面图(图。3a--j).SEM图像显示，随着NMC811含量的增加，二次粒子的整合越来越紧密。EDS绘图提供了俯视图中NMC811(例如，Ni、Co、O)和PILG边界相(例如，C和F，归因于碳添加剂、聚合物和IL成分)的特征元素的空间分布(图。3a、b、d、e、g、h和补充图。13).此外，来自横截面视图的元素叠加图用于将结构特征与局部化学成分相关联，清楚地突出了元素在NMC811颗粒区域和周围合成边界相内的均匀分布(图。3c，f，I和补充图。14).
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为了进一步检查瞬态液体辅助致密化过程引起的微结构演变，在具有不同活性材料含量的NMC811-PILG复合材料的横截面中的400微米区域进行了EDS线扫描(图。3j).在具有73.9重量% NMC811的复合材料中，Ni信号表现出相对宽的颗粒间间距，而在间隙中检测到明显的C信号，这表明在这些间隙区域中存在分布良好的导电边界相。当NMC811含量增加到86.7重量%和92.7重量%时，Ni信号变得越来越连续，反映出更密集的颗粒网络。同时，C信号仍然明显，但似乎更多地局限于较窄的区域，这表明形成了更薄、但集成良好的导电边界相。
为了定量分析我们的致密复合材料的三维(3D)结构，对代表性的NMC811-PILG复合材料进行聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM ),该复合材料包含86.7重量%的活性材料含量，并表现出87.6%的相对密度(通过粗略计算估计，参见补充文本).总共采集了400个连续的横截面切片图像，并将其重建为一个3D体积(28微米× 18微米× 20微米)(图。3k).由于不同阶段之间的不同灰度对比度，体素水平分割能够识别次级NMC811颗粒、导电PILG阶段和残余孔隙34.
重建的3D形态揭示了渗透通过密集堆积的NMC811颗粒的导电边界相的高度互连网络。基于分段体积计算出的孔隙率为8.42%，低于通过粗略计算的12.4%的理论估计值(补充文本).此外，导电PILG相的体积分数通过TGA数据的去卷积独立估计，得到30.22体积%的值，这与FIB-SEM得出的34.72体积%(包括孔隙率)的值非常一致(补充表5).这种一致性验证了我们的设计和表征方法的准确性和可靠性。
用于减轻电池循环期间机械化学降解的边界相调节的抗应变复合电极
在电池应用中，由一次单晶颗粒组成的NMC811二次颗粒由于重复的Li插入和移除而经受循环电化学负载。这种循环过程引起类似于由外部动态机械力引起的应变响应。特别关注的是初级粒子的极端各向异性应变(例如，大约6%的体积应变和2%的体积应变c-晶格膨胀和2%a晶格收缩)，这导致NMC811次级粒子内的应变放大(例如，20%的体积膨胀)(图。4a)15,35,36,37。这种应变雪崩效应导致机械化学降解，对电池性能产生负面影响。该问题在更厚、更密集的电极中进一步加剧，其中源自随机分布的次级粒子的复杂应变场在整个电极中传播。我们的损伤容限复合材料减轻了这些动态机械应变，保持了边界相的完整性，并在循环过程中保持了其与活性次级粒子及其集成域的连接性。
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为了观察电化学循环在我们的致密NMC811-PILG复合电极中诱导的应变响应，我们进行了operando DIC以捕获全场动态应变图。将正极、隔板和锂箔组装到分离式电池中，不施加外力进行操作性分析。在去锂过程中，在2.0mA·cm的电流密度下，分析来自我们电极的横截面视图的x和y应变映射−2(图。4b).从阳性(红色区域)到阴性(蓝色区域)的一系列本地菌株，在不同的域中被观察到。例如，沿着厚度方向，正的5% x应变(εx)处于25%的充电状态(SOC)1和D2，而负7-9%的x-菌株在局部区域被发现3和D4(图。4b，c).有趣的是，在整个电极厚度上观察到几乎为零的净应变(例如，在0--25% SOCs时，x应变约为0--0.3%，见图1)。4c).这些不同的局部应变可能是由不规则形状区域的电化学诱导各向异性变形引起的。似乎某些区域的正局部应变被相邻区域的负应变所抵消。周围的软边界可以适应这些动态域的互补变形，从而在整个电极中产生整体抗应变特征，以获得稳定的循环性能。
与在局部活性域中观察到的相对较大的应变相反，它们之间的绿色区域表现出0%的x-或y-应变，表明在去锂化过程中电极上存在稳定的动态界面。通过从x和y应变图中提取这些界面轮廓，并将其叠加到综合轮廓图中，我们确定了常见的0%应变位置，在补充图中用红色点突出显示。15。该分析揭示了由从原子晶格到初级和次级活性粒子的应变雪崩效应驱动的不规则形状畴的复杂应变被很好地限制在我们的致密厚电极内。此外，有效粘附到动态活性域的导电二次边界相增强了电化学-机械耦合，如在电池循环期间从0%到25%的各种SOC水平上的显著应变演变所证明的。这种强耦合确保了在2ma·cm的电流密度下，整个致密化厚电极(360微米)的高可用容量−2。此外，我们对分离式电池施加了外部机械力，以显著降低电池循环过程中镀金不锈钢集流体和电极之间的接触电阻(补充图。16).在脱锂过程中，在1ma·cm的电流密度下，它在从0%到100%的扩展SOC范围内表现出稳健的电化学-机械耦合−2。在局部区域中观察到的不均匀应变被很好地限制在我们的抗应变复合电极内，这由沿着厚电极的厚度和平面内方向的最小化的总应变所证明。
用于定制电化学性能的导电第二边界相
设计的边界相不仅增强了机械强度，还充当了离子和电子的"储库",防止界面边界上的电荷耗尽。这些次级边界提供了相互连接的3D电荷传输路径，很像灌溉如何滋养干旱的景观(图。5a).为了进一步研究电荷传输动力学，使用两个相同的正电极(NMC811-PILG)在对称电池配置中进行电化学阻抗谱(EIS)∣∣NMC811-PILG)38。通过传输线模型(TLM)验证(图。5b和补充文本)，在0% SOC的非法拉第过程中，奈奎斯特图在~5和100 Hz之间呈现45°斜率，在较低频率(< 1 Hz)呈现准垂直线。45°斜率在实轴上的投影反映了离子电阻(R离子/3)的导电边界相39这限制了电池的性能，因为电极变得越来越厚和密集40,41。因此，具有局部Li的NMC811-PILG正电极+与NMC811-PVDF-HFP电极(例如，8.5ω·cm)相比，在次级边界中富含凝胶电解质显示出低得多的离子电阻2与20.5ωcm相比2，图。5b).
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在半电池中使用恒电流间歇滴定技术(GITT)表征的锂离子扩散率进一步证实了NMC811-PILG复合电极内增强的离子传输。计算的扩散系数超过2 × 10−9厘米2 s−1SOC范围从10%到50%，超过了NMC811-PVDF-HFP电极的SOC(补充图。17，相关的方程式和讨论补充文本).结果，在1-5ma·cm的电流密度下，NMC811-PILG电极比NMC811-PVDF-HFP电极提供更高的容量−2(补充图18).在更高的电流密度下，厚的NMC811-PVDF-HFP电极显示出更显著的容量降低，主要是由于大的Li+液体电解质填充电极内的浓度梯度，这阻碍了有效的锂+运送42。相比之下，与锂集成的NMC811-PILG电极±丰富了PILG传导相，维持了Li的局部过饱和+防止锂嵌入过程中的耗尽(即。，放电)。
为了评估电极厚度对导电二次边界相的电荷传输动力学的影响，我们将NMC811 (73.9%)-PILG复合电极的厚度从180 μm改变到534 μm。奈奎斯特图显示了离子电阻(R离子)和电极厚度，显示出几乎恒定的电阻率(补充图。19, 20、和表6).通常，填充有液体电解质的多孔厚电极遭受不均匀的电荷分布，导致局部SOC不均匀性和严重降低的电池性能。然而，我们的瞬态液体辅助致密化工艺，结合了锂±富集的导电二次边界相均匀分布在活性材料周围，保证了足够的锂+电源和强大的机械完整性，可承受电池循环过程中的动态局部应变15。因此，不同厚度的NMC811-PILG电极达到了接近理论的195--212 mAh g的比容量−1在1毫安厘米的电流密度下−2(图。5c和补充图。21)，表明活性物质几乎得到充分利用。这一性能超过了先前研究中确定的200微米的临界厚度阈值43，其将电极厚度的增加与由于扩散限制和Li导致的活性材料的快速容量损失和利用不足联系起来+耗尽。此外，当电流密度从1毫安厘米增加到5毫安厘米时−2由于依赖于厚度的离子电阻，不同电极厚度的比容量差异变得更加明显(图。5c).当电流密度回到1ma·cm时−2这些厚电极恢复了它们的大部分容量，表明我们的复合电极在重复充放电循环中的稳定性。我们的厚电极也通过原位EIS和循环伏安法(CV)分析来表征(补充图。22, 23).
为了评估潜在的高能量密度应用，随着厚度的增加，测量面积和体积容量。面积容量线性增加至50 mAh cm−2在1ma·cm的电流密度下观察到−2随着厚度从大约200微米增加到超过1100(图1)5d).这些电极提供了415-445 mAh cm的高容量−3不考虑厚度，通过致密电极(孔隙率:8--15%)内导电边界相提供的快速电荷传输动力学来实现。
在这些结果的基础上，我们进一步对致密化厚电极的综合电池级性能进行了基准测试，其质量负载范围为44--187mg/cm−2与实际质量负荷为14mg/cm的常规浆料涂覆电极相比−2(图。5e，参见补充文本用于细胞水平能量密度的计算)。细胞水平特异性(362--632 Wh kg−1)，容积式(704--1338 Wh L−1)，以及面能量密度(34--189 mWh cm−2)的致密化厚电极显著优于那些浆料涂覆的电极(207 Wh kg−1，256 Wh L−1和10兆瓦时厘米−2).这些改进归功于导电边界相实现的持续电荷传输动力学，以及同时增加的电极密度和质量负载，共同提供了所有关键指标的增强电化学性能。
活性材料含量增加，电化学性能增强
使用具有73.9重量%的相对较低活性材料百分比的致密化厚复合电极，获得了先前呈现的良好电化学性能。为了进一步提高电池的实际性能，增加活性材料的含量，同时在复合结构中保持有效的电荷传输是至关重要的。如图所示。3导电边界相在具有73.9重量%、86.7重量%和92.7重量%的不同NMC811含量的复合材料中保持均匀分布，表明具有集成电荷传输网络的复合电极的结构适应性。
为了进一步评估离子和电子的电荷传输特性，我们进行了EIS和直流(DC)极化测量(补充图。24)38。从恒电位EIS获得的奈奎斯特图显示了离子电阻增加的明显趋势(R离子)随着导电PILG边界相位的降低(补充图。24a和桌子6)，导致电流密度从1毫安厘米增加到5毫安厘米时的额定容量降低−2(图。6a).为了分离电子导电性，通过施加小的恒定电压进行DC极化测试。随着离子迁移被抑制，包含离子和电子成分的初始电流迅速衰减，剩余的稳态电流主要反映了通过复合材料的电子传输(补充图。24b)44。值得注意的是，NMC 811(92.7%)--PILG正极表现出最高的稳态电流，尽管包含最低分数的碳添加剂。这种增强的电子导电性归因于优化的复合材料微结构，其中降低的PILG分数集中了电子导电碳网络(CNF和石墨烯)，增加了电子导电与离子导电组分的有效比率(例如，根据补充资料，NMC 811(92.7%)--PILG的CNF+石墨烯/PILG = 0.97:1，相比之下，NMC 811(73.9%)--PILG为0.74:1，NMC 811(86.7%)--PILG为0.77:1)3).即使在高活性材料含量下，这种有效的渗透碳网络也有利于优异的电子传输。
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a活性材料含量为73.9%、86.7%和92.7%(厚度:> 150微米，相对密度:86--88%)的NMC811-PILG电极的比容量(标准化为活性材料)。b各种NMC811-PILG电极(厚度:> 150微米，相对密度:86--88%)的体积循环性能(标准化至总电极)。cNMC811 (86.7%)-PILG电极(正电极厚度:215微米，相对密度:86%)的长期循环。电流密度以(a--c). d循环的NMC811 (86.7%)-PILG电极的俯视图和横截面图，以及通过EDS获得的C、F、Ni、Co和O的相应元素图。e我们的致密厚正电极与文献中报道的各种结构厚电极的体积和比容量的比较2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14。文献数据的来源列于补充信息，表格7. f浆料涂覆的薄膜和我们的具有不同活性材料负载的NMC811-PILG正电极(不包括铅和封装材料)之间的各种有源和无源组件的每安培小时质量的比较；顶板:460微米电极厚度；底板:150微米电极厚度)。红色三角形表示更换新锂箔的周期(a--c).源数据作为源数据文件提供。
在0.05 C的速率下，NMC 811(73.9%)--pilg正极提供218.5 mAh g⁻的比容量，初始库仑效率(ICE)为88.82%；NMC 811(86.7%)--pilg电极表现出197.9 mAh g⁻，ICE为88.84%；而NMC 811(92.7%)--pilg电极实现了204.5 mAh g⁻，具有91.67%的更高ICE(图6a).在这三种电极中，活性物质含量最低(73.9%)的电极在各种电流密度(1-5macm⁻)下表现出最高的比容量，这归因于其离子电阻低于活性物质含量较高的电极(图。6a).重要的是，当电流密度回到1 mA cm⁻时，所有厚电极恢复了它们的大部分容量，突出了良好的速率可逆性。
尽管其比容量相对较低，但NMC 811(92.7%)--pilg电极提供了最高的体积容量，在前10次循环中接近500 mAh cm⁻，这是由于其活性材料含量较高。然而，与具有73.9%(例如，83.0%)和86.7%(例如，77.6%)活性材料含量的电极相比，在100次循环后，其表现出降低的容量保持率(例如，67.7%)，突出了重量性能和体积性能之间的内在平衡(图。6b).这些发现强调了优化厚且致密的电极内的电荷传输动力学的迫切需要，以便同时提高重量和体积性能。
选择具有86.7%的中间活性材料含量的平衡电极来评估长期循环性能。在300次循环后，它保持了高于121.8 mAh g⁻的容量，相当于65.4%的容量保持率(图6c).尽管其容量保持率仍低于浆料涂布的薄膜电极，但由于合成导电边界相改善了电荷传输，其结果对于设计密度(孔隙率< 8--15%)和厚度(> 200微米)增加的结构化电极来说是有希望的。
进行循环后SEM--EDS分析以检查复合电极的结构完整性。尽管表面孔隙率有所增加(图1中的俯视SEM图像)。6d)，电极在长期循环后保持良好的结构完整性，表明PILG相有效地减轻了机械降解36。横截面SEM图像显示，大多数NMC811二次粒子保持其形态，尽管在面向隔板的表面附近观察到一些粉碎(图。6d).此外，EDS线扫描显示，与循环前条件相比，表面附近的氧信号升高，而镍信号基本保持不变(补充图。25).这表明可能形成富氧物质，如LiOH、Li₂CO₃、NiO和其他物质，可能是由于在长期循环下形成阴极-电解质界面(CEI)45,46.
尽管正极的优化结构极大地抑制了机电退化，但由于锂金属负极处不稳定的锂电镀和剥离仍会发生容量衰减，这会促进枝晶形成(补充图。26).在更换锂箔后，循环电池的容量可以大大恢复，如图2中的红色三角形所示。6a--c。通过锂金属负极的界面和结构工程，或通过加入固态电解质来解决这一持续挑战，可以进一步提高循环稳定性，并促进我们厚电极设计的实际实施47,48,49.
我们比较了我们的致密电极与之前报道的结构化厚电极的性能(图。6e和补充表格7)2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14。相对于文献中的代表性报告，我们优化的正极在平衡重量和体积容量方面具有竞争力。例如，在类似或甚至更高的比容量下，我们的电极比以前的研究提供了更高的体积容量(430-500 mahcm⁻对< 100-350 mahcm⁻)。
更重要的是，与多孔薄膜电极相比，我们的厚致密电极在实际应用中具有明显优势。随着活性材料含量的增加，每安培小时(Ah)所需的无源元件的质量显著降低，从而提高了电池水平的能量密度(图。6f和补充表格8--10).同时，每个Ah所需的总体积也减少了，表明空间受限应用的强大潜力(补充图。27和补充表格8--10)50,51.
可扩展和高效制造的潜力
我们的瞬态液体辅助致密化工艺为高无机含量的复合材料的致密化提供了一种高能效的途径。根据经验加热曲线，我们估计该工艺消耗的能量比放电等离子烧结(SPS )(目前可用的最节能的烧结技术之一)以及传统的高温烧结方法少两到三个数量级(补充图)。28)5,41,52,53,54,55,56,57,58.
扩大这种致密化策略对于实现实际的高通量生产至关重要。作为概念验证，我们使用尺寸为57 mm × 46 mm的定制矩形模具成功制造了大尺寸电极，证明了这种方法适用于未来袋式电池应用的可行性。通过实施允许多个样品同时致密化的连续压制配置，可以进一步提高生产量59。除了批量加工，我们的方法还适用于使用热辊压制的连续中试生产线，这是一种成熟的工业可扩展金属成型技术。在这种设想的设置中，一系列压力和温度控制辊将被集成到卷到卷生产系统中，由在线非破坏性质量控制技术支持。尽管这种制造方法很有前途，但它的广泛商业化需要克服一些科学和工程上的挑战。这些包括:确保瞬态液相的均匀分散，实现一致的颗粒重排和压实，最小化单轴压力下的应力梯度，促进均匀传热，以及能够在加工过程中均匀去除瞬态液体。
讨论
这项工作表明，瞬态液体可以有效地驱动压力溶液蠕变，从而在120°c的温度下实现复合电极的低温致密化。该工艺为无机粉末制造的传统烧结路线提供了一种节能且多功能的替代方案。这种方法的核心是通过瞬态液体调节形成合成导电边界相，这增强了复合电极的结构完整性，并减轻了循环过程中的机械化学降解。此外，operando DIC揭示了厚而密的电极中的全场应变演变，为其应变弹性行为提供了重要的见解。导电的第二界面相也有助于在整个致密和厚的结构中进行有效的电荷传输，从而能够在所有关键指标(包括重量、面积和体积性能)上增强电化学性能，其超过了传统的浆料涂覆的薄膜电极和最先进的结构厚电极。总之，我们的战略支持为高要求的储能应用定制的高性能复合电极的设计和制造。
方法
材料
市售的NMC811粉末和锂金属片(纯度> 99.9%，厚度:0.6毫米，直径:16毫米，密度:0.534克/厘米3)购自MTI有限公司。两种材料都被打开并储存在充有氩气的手套箱(H2O < 0.1 ppm2 < 1.0 ppm). Celgard 2340 separator (thickness: 38 μm, porosity: 45%), consisting of a polypropylene(PP)/Polyethylene(PE)/PP trilayer membrane, was purchased from Celgard. Carbon nanofiber (CNF), Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMIMTFSI) IL ( > 99%, H2O < 500 ppm)、二甲基甲酰胺(DMF)、无水丙酮(H2O < 0.01%)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和1.0 M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的1∶1∶1(v/v/v)混合物，购自适马-奥尔德里奇公司。石墨烯购自MSE Supplies LLC。
PVDF-HFP基聚合物原液的制备
通过将0.674克PVDF-HFP溶解在7毫升丙酮中并在50℃下搅拌5小时来制备PVDF-HFP丙酮溶液。通过将PVDF-HFP、IL和LITFSI以特定比例溶解在7毫升丙酮中来制备基于PVDF-HFP的PILG储备溶液(补充表1)并在50℃下搅拌5小时
不同液体制备NMC复合电极
由NMC811粉末、碳纳米纤维和石墨烯纳米片组成的两批混合物在120℃下真空脱水，然后使用Thinky离心混合器与PILG储备溶液充分混合。使用研钵和研杵将第一批(~84重量%的NMC811，10重量%的CNF-石墨烯添加剂)进一步与PVDF-HFP丙酮溶液混合，以获得含有(w./)丙酮而不含(w./o.) IL的混合物。将该混合物的一半真空干燥24小时以完全蒸发丙酮溶剂，得到不含(重量/体积)丙酮和IL的混合物。将第二批与PILG丙酮溶液混合，得到含有(w./)丙酮(< 3 wt%)和IL的混合物。然后使用研钵研磨，将具有不同液体的三组粉末与(w./)或不(w./o .)少量DMF溶剂(10 μL/100 mg)混合。随后，将前体转移到充有氩气的手套箱(H2O < 0.1 ppm2 < 1.0 ppm) and compressed into pellet form using a hydraulic press to fabricate the positive electrode. The quasi-solid mixture was transferred into a 10- or 13-mm diameter die and pressed under uniaxial pressure of 400 MPa at 25 °C. The die was then heated at 120 °C for 60 min at a heating rate of 10 °C min−1。分别在有或没有丙酮、DMF和IL的情况下，由该方法制备六个电极丸。在致密化过程中，丙酮和DMF瞬态液体蒸发，同时一些离子液体从模具中损失。在致密化过程之前不同组分的重量比总结在补充表中1对于包含73.9%、86.7%和92.7%活性材料的复合电极。
材料特性
使用配备有EDS分析(Oxford Instruments)、XRD(Panalytical X'pert Pro X射线粉末衍射仪)和FT-IR的扫描电子显微镜(SEM，Apreo 5)分析形态和结构特征。使用Thermo Fisher Scientific Scios2系统进行FIB-SEM成像，以分析NMC811-PILG厚电极。镓(Ga⁺)离子用于连续切片，切片厚度为50纳米。该过程用Auto Slice & View 4软件自动化，随后的图像分析在蜻蜓进行。3D重建图像揭示了三个感兴趣的主要成分:NMC二次粒子、含碳添加剂的PILG相和孔隙。在仔细去噪之后，这些成分基于它们的相对对比度和强度被分割。热重分析(TGA，Perkin Elmer instruments Pyris Diamond TG/DTA)在25℃至800℃的气流中以10℃分钟的加热速率进行−1。用不同的瞬态液体制备的片状电极被切割成约3 × 12 mm的矩形棒，并装载到动态力学分析仪(DMA)(安东帕MCR 702e MultiDrive)上，以在1 mm min的位移速率下测量拉伸性能−1。还将成形的矩形样品加载到配有DIC装置的通用机械测试仪(CS2-1100系列，Chatillon)上，以在测试期间以0.05 mm min的位移速率捕获全场位移/应变−1。具体来说，使用GOM Correlate软件(美国宾夕法尼亚州Trilion)进行原位DIC分析。将最小空间分辨率为25微米(即可以计算应变的最小测量面积)的12-MP 2D照相机放置在复合材料样品的前面。实时、全场位移和应变来自时间分辨的2D灰度图像，能够在特定位置进行详细的动态力学分析60。未变形样本的图像用作参考。在剪切速率下测量粘度
−1当以10℃分钟的升温速率从30℃加热到110℃时−1通过板-板测量系统使用流变仪(MCR 702e MultiDrive)。
电化学测量
将所有电极组装成两电极CR 2032硬币型电池(Li∣∣NMC811-PILG)，使用锂箔作为反电极，Celgard 2340膜分离器(冲压成合适的尺寸)和100 μL的1 M LiPF6在EC/DEC/DMC (1:1:1，v/v/v)中作为电解质，用PP移液器吸头分装。电池组装在充氩手套箱中进行，水分和氧气水平分别保持在0.1 ppm和1.0 ppm以下。使用Landt仪器在1--5ma cm的各种电流密度下测试恒电流充放电循环−2，电压窗口为2.7--4.3v(相对于李)| Li⁺.库仑效率(CE)计算为在前一次循环中放电容量与充电容量的比值。分别基于活性材料的重量、总电极面积和总电极体积计算正极的比容量、面积容量和体积容量。在这项研究中，每种条件下至少制造五个电池。图中给出的数据代表了总体结果，并用于证明电化学性能的再现性和可靠性。恒电位EIS测量(Ametek，Princeton Applied Research，Versa STAT 4)在开路电位下进行，使用振幅为10 mV的正弦交流扰动，频率范围从100 kHz到10 mHz，每十次10个点。将两个相同的正电极组装成对称电池(NMC811-PILG∣∣NMC811-PILG)进行EIS测量，以确定离子电阻。从EIS测量中获得的所有阻抗乘以电极的几何面积。使用EIS频谱分析仪(EISSA)软件拟合奈奎斯特图。在面电流密度为1.0mA·cm的充电或放电过程中，每隔1小时进行不同SOC的原位EIS测量−2。循环伏安法(CV，Ametek，Princeton Applied Research，Versa STAT 4)以0.5mV/s的扫描速率进行−1在2.7--4.3v的电压窗口下与李| Li⁺.使用电子非阻断电极(SUS | | NMC 811-PILG | | SUS；SUS:不锈钢)。在3600秒的恒定电压下记录随时间变化的电流
操作数DIC表征
切割厚的复合电极以暴露手套箱中的新鲜表面(O2和H2O < 1.0 ppm)。将分段的正电极垂直插入原位光学元件中，作为用于横截面视图观察的工作电极。将同样大小的锂金属板垂直插入电池的另一侧，作为反电极。铝(Al)和铜(Cu)箔与工作电极和反电极一起附着到背面，并分别用两根铜线延伸到电池外部。玻璃纤维隔板夹在工作电极和反电极之间，并进一步用液体电解质浸透。该池由螺钉紧固的石英窗和周围的O形环密封。使用Landt cycler对该电池设置进行充放电，同时使用DIC摄像机进行拍摄，以便在电池工作条件下进行全场观察(例如，1--2ma cm−2，2.7--4.3v的电压窗口与李的关系| Li⁺).此外，这些操作性DIC测量都是在没有外力的情况下进行的(图。4b)和在施加的外力下(补充图。16).