锂 titanate 基锂离子电池的热特性研究，重点是随机和周期性充放电脉冲

锂 titanate 基锂离子电池的热特性研究，重点是随机和周期性充放电脉冲

摘要

对锂离子电池进行热性能表征对于改进锂离子电池的高效热管理系统至关重要。此外，这对于安全和最佳应用也是必要的。本研究中研究的锂离子电池是一种商业上可用的基于锂钛氧化物的锂离子电池，可应用于不同的领域。在本次研究中，使用了不同的实验设备来测量在不同运行条件和充电及放电速率下锂离子电池的产热情况。等温电池热量计是全球唯一的专用热量计，适用于锂离子电池的精确热测量。对基于钛酸锂的锂离子电池施加不同状态荷电的脉冲充电和放电，以指定锂离子电池单元的产热。研究了三种不同情况。精确研究了不同状态荷电水平和电流速率对锂离子电池总产热的影响。在13 A、40 A、50 A、60 A和100 A脉冲放电过程中，最大产热分别为0.231 Wh、0.77 Wh、0.507 Wh、0.590 Wh和1.13 Wh。可以推断，在对基于钛酸锂的锂离子电池施加周期性充电和放电脉冲的情况下，状态荷电、电流速率、初始循环和温度等重要参数对总产热有显著影响。

关键词：基于钛酸锂的锂离子电池; 热特性表征

1. 介绍

   随着迅速发展的能源需求，对进一步的可再生和高效能源资源的需求显著增长。许多应用在其能源需求的大部分情况下依赖于化石燃料 [1,2]. 燃烧化石燃料会导致向大气中释放温室气体。风能和太阳能等可再生能源是绿色的能源供应。然而，这些是周期性的来源。特别是对于持续应用，能量储存是必不可少的 [3,4]. 锂离子电池是电动汽车的一个相当重要的元素。近年来，它们的应用显著增加 [5]. 锂离子电池是用于不同用途的最具吸引力的储能技术。上述优点归因于它们的快速放电和充电能力、大的可扩展性和效率、高的能量和功率密度[6,7].

   锂离子电池的放电和充电特性强烈依赖于其工作温度。锂离子电池的性能受到锂离子电池的电荷传递电阻的影响[8]。研究表明，锂离子电池的电气性能显著依赖于工作温度，在-40 °C时，锂离子电池的能量密度下降了近95%，而在20 °C时具有相同的放电率[9]。固体电解质界面电阻和电解质电阻对锂离子电池温度的显著依赖性被展示出来。这些都影响离子扩散电阻和电荷传递[10]. 发现了锂离子电池性能与温度之间的巨大关联。研究发现，随着锂离子电池温度的升高，锂离子电池的性能有所提升，这归因于离子电导率和盐类扩散率的显著增加 [11].

   研究了基于钛酸锂的锂离子软包电池的循环和热性能。基于钛酸锂的锂离子电池表现出显著的温度依赖容量。该电池表现出优异的容量保持率和出色的内阻稳定性，表明钛酸锂作为负极材料的卓越稳定性[12]。使用了基本的热传递和有限元分析工具来预测电池和模块中的温度分布。液晶热成像和红外摄影被用来获取锂离子电池模块表面的热图[13]。

   锂离子电池的热性能表征和冷却工作已经完成。通过整个电放电和充电过程中的热成像实验对热场进行了识别。目的是评估电动汽车在传统工作过程中的冷却需求 [14]. 采用有限元分析方法来评估电池包和模块的热行为与其几何形状的关系。使用不同的热建模程序来确定热性能和温度对车辆性能的影响。热模型模拟在ADVISOR工具中进行。电池热模型与电池性能模型结合。该模型可以预测车辆电池在驱动循环中的温度变化 [15].

   开发了一种新的瞬态方法来量化锂离子电池的热参数。使用了优化和有限元建模。在各种荷电状态和温度下确定了锂离子电池的发热量 [16]。对于汽车应用，锂离子电池受到重量能量密度和体积能量密度的限制，并伴随着循环寿命。由于电极尺寸的优越结构，机械和形状特性，存在许多进步的机会。通常适当理解的是，提高锂离子电池的工作温度会加速其退化 [17,18,19,20,21].

   锂离子电池的空间温度差异可能导致荷电状态漂移和由于开路电势和放电与充电脉冲阻抗的温度依赖性而产生的电流密度差异[22]. 已经进行了不同的研究，以确定不同锂离子电池化学物质的充电和放电能力，以提高荷电状态估算的精度并表征不同温度下锂离子电池的性能[23,24]. 不同的方法，包括热分析，被用于对小型锂离子电池进行热分析[25,26,27,28,29]. 在锂离子电池的工作过程中，锂离子电池内部会产生热量。因此，了解产热情况对于减小锂离子电池中的显著温度效应至关重要。

   不可逆热生成部分是一个复杂的参数需要计算，并且在不同的热分析模型中具有多种程序，已被用于锂离子电池热生成建模。不同的程序用于确定熵。在[30]中，特定的负载曲线和热循环被应用于锂离子电池单元，并使用电位法来近似这个热系数。在[31], 研究了放电电流速率和荷电状态对锂离子电池热损失和效率的影响。放电电流脉冲步进周期设置为十百分比的荷电状态。在整个步进程序中，热通量的引入导致了锂离子电池的发热量。

   在[32]中，可逆热和不可逆热源被认为是锂离子电池产热的两个主要来源。熵产热系数被确定用于估算锂离子电池内部的产热。可逆部分的产热速率是通过熵差计算得出的。不可逆部分的产热是通过电流速率和内阻计算得出的。在[33]和[34]中], 通过使用等温电池热量计，研究了基于钛酸锂的锂离子电池在快速放电和充电条件下的热行为。以往的研究主要集中在了解锂离子电池在完整充电和放电循环过程中的产热行为。

   几位研究人员分析了锂离子电池的热行为和产热情况。所有这些尝试的综合列表可以在表1中找到。正如文献综述中所示，关于锂离子电池产热测量的先前研究取得了广泛的结果。然而，很少有研究论文研究适用于不同应用的锂离子电池的产热速率。此外，对基于锂钛氧化物的锂离子电池的热特性关注较少。

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2. 实验

   等温电池热量计测量的是在等温条件下移除的热能。反应过程中产生的热量被测量并传输，目的是保持样品温度恒定。然而，由于系统周围锂离子电池室的高容量，可能会产生一些误差。Maccor自动化测试系统被用作锂离子电池循环器。等温电池热量计的校准包括多个电流到准确电阻，这些电阻应放置在等温电池热量计内。所研究的锂离子电池单元容量为13 Ah，并且具有来自altairnano的基于锂钛氧化物的负极。针对锂离子电池设计了一个特定的夹具。避免在显著电流速率和显著温度下工作时，锂离子电池单元体积膨胀。本研究中使用的实验设备如图所示。图1.

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3. 结果
   锂离子电池内部产生的热量是由可逆和不可逆热通量的结合产生的。这些热量分别归因于熵变和欧姆损失。锂离子电池的产热来源和锂离子电池的传热解决方案在图2中描述。在基于钛酸锂氧化物的锂离子电池表面，热能通过自然对流和辐射从锂离子电池传递到周围环境，这是由于环境和锂离子电池表面之间的温度差异。对基于钛酸锂氧化物的锂离子电池进行了三种不同情况的热分析。使用等温电池热量计和Maccor系统对13 Ah的钛酸锂氧化物电池单元进行了不同的测试，以了解锂离子电池在不同工作条件下的热行为。此外，还进行了广泛的表征测试，以涵盖各种操作情况。为了了解热行为和分析性能及影响参数的依赖性，包括在不同的放电条件下锂离子电池单元的荷电状态和电流速率对热损失和总生成热的影响，通过使用Maccor自动化测试系统，对锂离子电池单元施加了在不同荷电状态水平（从0%到100%）下具有不同电流速率的多个放电和充电电流脉冲。
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   表2 展示了A案例的测试矩阵的完整描述。基于锂钛氧化物的锂离子电池的热特性表现在 图3对于A的情况，对基于钛酸锂的锂离子电池施加了两种不同的电流分布。考虑了18种不同的充电状态。在20°C下，从29.3%到33.1%的充电状态，40 A和50 A的充电速率产生的热量分别为0.604 Wh和0.774 Wh。在29.3%到69.6%的充电状态范围内，基于钛酸锂的锂离子电池在40 A和50 A的步充电循环过程中，平均热生成率为0.59 Wh和0.74 Wh。在整个50 A步放电过程中，步放电循环产生的热量始终高于40 A步充电循环。40 A和50 A步充电循环的最大热生成是从0%充电状态到29.3%充电状态。对于40 A的步充电循环，最低热生成出现在33.1%到34.7%的荷电状态，而对于50 A则出现在38.3%到39.5%的荷电状态。对于三个不同的情况，所产生的总热量变化大致呈现出随着荷电状态增加而上升的趋势。对于40 A的充电步，荷电状态从65%增加到69.6%，转移的热量为0.59 Wh，而对于50 A的充电步，这个数值为0.8 Wh。8 瓦时。8 瓦时。
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   表3 展示了B情况测试矩阵的完整描述。B情况基于钛酸锂氧化物的锂离子电池的热特性展示在 图4在B的情况下，对基于钛酸锂的锂离子电池施加了三种不同的电流分布。考虑了17种不同的充电状态。在20°C下，从90.5%的充电状态放电至88.64%的充电状态，对于13 A、40 A和100 A的步放电速率，发热量分别为0.194 Wh、0.676 Wh和1.038 Wh。在90.5%到75.75%的充电状态范围内，基于钛酸锂的锂离子电池在100 A步放电循环过程中量化出的平均发热量比40 A和13 A步放电观察到的发热量分别高0.33 Wh和0.82 Wh。在整个100 A步放电过程中，发热量在整个放电过程中显著高于40 A和13 A步放电。对于13 A步放循环，最大热生成是从88.64%的荷电状态到87%的荷电状态，对于40 A和100 A步放循环，分别是从76.36%的荷电状态到75.75%的荷电状态和77.29%到76.82%的荷电状态。对于13 A步放循环，最小热生成是从78.5%到78.07%的荷电状态，对于40 A，是从80.07%到79.46%的荷电状态，对于100 A步放循环，是从76.36%的荷电状态到75.75%的荷电状态。这种差异可能与相变、电荷转移过电位、系统热容量的变化和其他参数有关。从76.36到75.75的SOC下降，13 A、40 A和100 A步放循环对应的转移热分别为0.132 Wh、0.77 Wh和0.62 Wh。

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表4 展示了C案例的测试矩阵的完整描述。C案例基于锂钛氧化物的锂离子电池的热特性在 图5 中有所说明。在C的情况下，对基于钛酸锂的锂离子电池施加了三种不同的电流分布。考虑了19种不同的充电状态的步进时间持续时间。锂离子电池单元中收集的能量在充电或放电过程中增加。上述情况导致热通量曲线开始偏离，并且在充电和放电实验结束时偏差增加。在30°C下，从100%到90.43%的充电状态放电，40 A、50 A和60 A的步放电率分别产生0.396 Wh、0.437 Wh和0.498 Wh的热量。从图5可以观察到在电池充电状态为90.43%之前，40 A、50 A和60 A的发热量曲线大致重合。随着这些电池中收集的能量更多地被放电，三条曲线开始偏离。通过提高锂 titanate 基锂离子电池的放电和充电电流速率，电化学反应速率增加，导致更多的热交换和分子相互作用。在充电状态范围为90.43%到78.68%时，锂 titanate 基锂离子电池细胞在60 A阶跃放电循环中的平均发热量比50 A和40 A阶跃放电分别增加了0.068 Wh和0.136 Wh。从76.29降低到75.68的充电状态，转移的热量为0.416 Wh和0.507 Wh。以及0.59 Wh对于40 A、50 A和60 A的逐步放电相应地。

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40 A、50 A和60 A步进放电循环的最大发热量为76.29%的荷电状态到75.68%的荷电状态。40 A步进放电循环的最小发热量为86.93%到85.43%的荷电状态，而50 A为84%到82.79%的荷电状态，60 A步进放电循环为100%的荷电状态到90.43%的荷电状态。20 °C时的发热量比30 °C时更显著。这可以表示基于锂 titanate 氧化物的锂离子电池在较高温度下的较小内阻。然而，在个别电流速率下，50 °C的操作温度有一些例外。随着电流的增加，温度梯度增加，随着环境温度的降低，温度梯度下降。在较低的工作条件下，在锂 titanate 氧化物基电池单元的较冷区域，较小的热量被转移，而在较热区域则更多。在较小的温度下，由于环境温度和电池温度之间的差异，外部散热变得更大。这些变化可能与锂 titanate 氧化物基锂离子电池单元的不可逆和可逆热源有关，并具有不同的贡献。

根据恒温电池热量计实验数据，推导出锂离子电池总产热的模型。通过实验数据使用MATLAB曲线拟合工具确定了热模型方程。总产热模型的R平方量小于0.9989。不同情况下的总产热模型参数展示在表5中。热模型方程在以下数学表达式中呈现：

输入：𝑇伽赫(输入： 𝐴1×正弦(输入： 𝐵1×𝑡+输入： 𝐶1)+输入： 𝐴2×正弦(输入： 𝐵2×𝑡+输入： 𝐶2)+输入： 𝐴3×正弦(输入： 𝐵3×𝑡+输入： 𝐶3)+输入： 𝐴4×正弦(输入： 𝐵4×𝑡+输入： 𝐶4)+输入： 𝐴5×正弦(输入： 𝐵5×𝑡+输入： 𝐶5)+输入： 𝐴6×正弦(输入： 𝐵6×𝑡+输入： 𝐶6)+输入： 𝐴7×正弦(输入： 𝐵7×𝑡+输入： 𝐶7)+输入： 𝐴8×正弦(输入： 𝐵8×𝑡+输入： 𝐶8)

输入：(1)

其中 TGH(t): 总生成的热量 (Wh) 和 t: 时间 (h)。

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图6 说明了在随机和周期性充放电脉冲的不同情况下比较。在A情况的40 A步骤充电，状态荷电从33.1增加到34.7，传递的热量是0.604 Wh，而在50 A步骤，这个数量是0.774 Wh。在B情况下，状态荷电从80.07减少到79.46，传递的热量是0.103 Wh、0.587 Wh和0.96 Wh，分别对应于13 A、40 A和100 A步骤放电。在C情况下，状态荷电从79.39减少到78.89，传递的热量是0.384 Wh、0.445 Wh和0.521 Wh，分别对应于40 A、50 A和60 A步骤放电。

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4. 结论

这项调查在本研究中得到了体现，显示出在锂离子电池单元热行为理解方面的显著科学进步。这些结果可以用于不同锂离子电池的应用，包括优化锂离子电池单元的热管理。所有情况下产生的总热量呈现出上升趋势。然而，充电状态水平不同，增加的速率也不同。在40 A和50 A脉冲充电期间，最大热生成分别为0.79 Wh和1.109 Wh。综合结果可以推断出，对于所有电流速率，实验热生成在轻微充电状态时呈现出上升趋势。对于B情况，40 A和50 A产生的总热量差异与50 A和60 A的差异大致相同。这项调查全面地展示了在恒压和电流过程中重新定位的热能与在整个逐步循环中转移的累积热能存在显著差异。从这项研究的结果来看，可以推断出热损失量与电流速率有关，并且将有助于基于钛酸锂的锂离子电池的热建模。研究证明，即使锂离子电池的荷电状态有轻微的下降或上升，也会产生大量的热。在情况A中，对于步骤40的充电，荷电状态从43.4增加到45.2，转移的热能是0.582 Wh，而步骤50的充电，这一数量增加到0.72 Wh。在情况B中，荷电状态从90.5下降到88。64 转移的热量为13 A、40 A和100 A步长放电分别为0.194 Wh、0.676 Wh和1.308 Wh。在C情况下，状态荷从90.43降至88.57，转移的热量为40 A、50 A和60 A步长放电分别为0.375 Wh、0.431 Wh和0.499 Wh。通过实验研究确认了初始和最终状态荷、电池温度、电流速率和状态荷对基于锂钛氧化物的锂离子电池总产生热量的显著影响。基于锂钛氧化物的锂离子电池的结构和化学对其总产生热量的影响可作为未来的研究。对所提出的研究工作的模拟误差，特别是现象的再现性，进行了全面和详细的解释。未来的研究将完成这一点。这种方法将使推进热模型并将其应用于锂离子电池系统设计工具更加简单，因为不需要将电化学模型与热模型集成来估算产热。

参考略过

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