【文章信息】
**通讯作者：**张启春、 刘睿、 孔爱国
【关键词】
Al-Salen、共价有机聚合物、过氧化氢、长波长可见光、光合作用
【文章简介】
利用太阳光中最丰富的长波可见光甚至近红外光（>600 nm），驱动高附加值化学品的合成，是光催化领域的难题之一。近日，由香港城市大学张其春教授领衔，华东师范大学孔爱国副教授和同济大学刘睿教授等共同合作，以"Long-Wavelength Visible Griffith-Type Oxygen Photoactivation on Isomeric Mesoporous Al-Salen Covalent Organic Polymer Fibers (https://doi.org/10.1002/anie.7982319)"为论文标题，在《Angew. Chem. Int. Ed. 》期刊发表重要成果：在普通家用红色LED灯下，Al-Salen共价有机聚合物可高效光合成双氧水。
图1 (a)Al-Salen-COP-Tri与-Rho异构聚合物的合成及结构。(b)基于Al-Salen-COPs的直接H⁺转移格里菲斯型O2活化机制及其 THIQ ，用于LED照射下H2 O2的光生合成。
【全文速览】
共价有机聚合物（COPs）已成为高效太阳能驱动能量转化为化学物质的有前景光催化剂。然而，能够有效捕获长波长可见光至近红外光（L-VisNIR）（λ >600 nm）以实现这些光化学转化的COPs仍较为罕见。本研究展示了两种异构介孔Al-Salen COP纤维作为L-Vis- NIR 响应型光催化剂，通过高效的格里菲斯型氧活化反应制备过氧化氢（H2 O2**）。在使用1,2,3,4-四氢异喹啉作为牺牲剂时，两种COPs在普通家用LED灯（680--690 nm，3.18 mW cm-2** ）照射下实现了约1607 μmol gcat-1 h-1的高H****2 O****2 **产率，太阳能至化学效率高达约5.0%。**其优异的L-Vis- NIR 响应光催化性能归因于约1.5电子伏特的高效率电荷分离能力得益于集成电子供体（苯环结构）与电子受体（AlSalen路易斯酸位点）的协同作用，以及氧原子直接格里菲斯型光活化机制。其光催化性能未观察到显著异构效应，这归因于光诱导载流子行为的相似性------主要受局部Al-Salen基团调控而非拓扑结构影响。本研究证实异构铝基COPs可作为L-Vis- NIR 光催化体系的有效平台，并为开发适用于多样化化学转化的铝基COP光催化剂开辟了新途径。
【研究创新】
**1.实现铝基共价有机聚合物在长波长可见光至近红外区高效光合成H2O2。**尽管手性 Al(III)-Salen 配合物在光氧化还原手性有机催化中展现出潜力，但将其构建为窄带隙（~1.5 eV）、稳定且高效的 长波可见光响应型光催化剂用于H2O2合成尚属空白。本工作首次报道了基于地球丰产、低毒铝金属的 Al-Salen 共价有机聚合物纤维（Al-Salen COPs），成功实现了在 680-690 nm红光LED驱动下的高效H2O2生成。
**2.****长波可见光光催化效率优于现有催化剂。**目前大多数长波可见光或近红外光响应型光催化剂（如卟啉或偶氮苯基 COPs）的H2O2产生速率仅为 440-600 μmol g⁻¹ h⁻¹，太阳能-化学能转化效率（SCC）较低。而本研究中的Al-Salen COPs在红光下达到 约1607 μmol g⁻¹ h⁻¹ 的产生速率和约5% 的SCC。
**3.揭示了在红光LED****驱动下，光催化性能主要由分子活性位点主导的机制。**通过构建两种拓扑异构体（kgm与sql网络），作者发现尽管整体骨架不同，二者光催化性能相近。光生载流子行为和催化活性主要由局部的强Al-Salen Lewis 酸单元决定，而非宏观网络连接方式。
**4.****推动主族金属在光催化中的应用，契合绿色可持续发展理念。**廉价、丰产、低毒的铝元素可作为高效光催化活性中心，兼具窄带隙调控、电荷分离促进和O2活化能力。这为开发低成本、环境友好型太阳能转化材料开辟了全新路径，对实现"双碳"目标下的绿色化工与清洁能源技术具有重要战略意义。
未来，该策略有望拓展至CO2还原、N2固定等其他小分子转化反应，实现"用红光点亮绿色化学"!
【图文解析】
通过结合多种光谱技术，证实了所合成Al-Salen-COPs的分子结构。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（图2a，b）显示Al-Salen-COPs在约1616（或1612）cm-1处存在特征性-C=N伸缩振动峰，以及约1277（或1228）cm-1处的C-N(O)配位峰，这与成功的席夫碱缩合反应及铝配位反应一致。约两种异构体的固态13 C核磁共振（13 C NMR）谱图（图2c，d）仅显示约151 ppm和约121 ppm处的两个主导信号，分别归属于邻近Al-Salen单元（位点b和d）的C=N与C─O碳原子，以及苯环中的芳香碳原子（位点a、c、e和f）。其N 1s XPS 谱（图2e）在约399.0--399.1 eV（C=N/C─N）和约400.4--400.7 eV（N─Al）处显示两个清晰信号，进一步验证了Al-Salen螯合基团的存在。为深入理解两种异构框架中铝中心的局部配位环境，在Al K边处进行了同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析，如图2f所示。对两种Al-Salen异构聚合物的小波变换 EXAFS 分析（WT- EXAFS ，图2h，i）进一步证实了AlN/O散射路径的存在，且未观察到明显的Al─Al相互作用，这与参考铝箔中观察到的清晰Al─Al散射信号截然不同。配位数、键距及合理因子（R因子，<0.02且σ 2<0.0134 A 2）的高度一致性支持了两个异构框架内局部Al-Salen基团的形成。
图2.Al-Salen-COP-Tri(a)与Al-Salen-COP-Rho(b)的FT-IR光谱。Al-Salen-COP-Tri(c)及Al-Salen-COP-Rho(d)的固态13 C NMR谱。(e)Al-Salen-COP-Tri和-Rho的N1s高分辨率 XPS 谱。(f)Al箔、Al-Salen-COP-Tri及-Rho的AlK边 XANES 谱。(g)Al-Salen-COP-Tri、Al-Salen-COP-Rho及Al箔在AlK边处的FT- EXAFS 谱，显示与Al原子相邻的周围原子。Al-Salen-COP-Tri(h)和-Rho(i)的WT- EXAFS 图像。
对新合成的Al-SalenCOPs电子能带结构也进行了测定。如紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS，图3a）所示，两种异构聚合物在300--1000 nm范围内表现出高效的光吸收，其吸收范围显著宽于大多数已报道的COPs。能带结构（图3b）表明两种COP具有足够的热力学势能驱动直接2e- ORR 生成H2O2**（0.68 V相对于 NHE ，pH 0）。**通过瞬态光电流测量（图3c）、固态稳态光致发光（PL）（图S17）、荧光寿命分析（图3d）及温度依赖性光致发光（TD-PL）实验（图3f），进一步评估了两种异构体中光生载流子行为的效率。在680--690 nm波长光照下，两种Al-Salen-COPs均表现出具有相似强度的显著光电流响应，表明其在L-Vis照射下的光催化活性相当。
图3.(a--d) Al-Salen-COP-Tri与-Rho的紫外-可见光谱DRS (a)、能带结构 (b)、瞬态光电流响应 (c)及荧光寿命测试 (d)。(e) Al-Salen-COP-Tri与-Rho光激发后的电子密度差图。(f) Al-Salen-COP-Tri与-Rho的时间分辨光致发光（TD-PL）光谱。(g) Al-Salen-COP-Tri与-Al-Salen-COP-Rho的S/D比值。
H2 O2异构体Al-Salen-COPs的光合作用性能首次在水（38 mL）- THIQ（2 mL）系统中进行，实验采用L-Vis LED光源（3.18 mW cm-2，680--690 nm），室温条件下进行。如图4a所示，H2O2产量-时间曲线显示60分钟内H2 O2量呈线性增长。**AlSalen-COP-Tri与-Rho在680--690 nm光照下的表观量子效率（AQY ，图4b）AQY 值分别为14.5%和15.0%，对应的SCC值（图4b）约为4.8%和5.0%，高于先前报道的用于H2O2光合作用的COP催化剂。**图4c，d显示，两种AlSalen-COP异构体在光催化H2 O2生产效率方面经过八次循环测试后未出现显著衰减。XPS进一步证实样品的元素组成和表面官能团在光照前后基本保持稳定。这些结果进一步证明了Al-Salen-COP在光催化过程中的优异稳定性，这归因于Al-O2 N2螯合键的强结合特性。
图4. (a) LED光源（3.18 mW cm-2，680--690 nm）下Al-Salen-COP-Tri和-Rho的时间依赖性H2 O2光生反应，包括误差条。(b) LED光源（680--690 nm）下Al-Salen-COP-Tri和-Rho的 AQY 效率及SCC值。(c，d) Al-Salen-COPTri (c)与-Rho (d)连续八次H2 O2生成循环的性能表现。(e，f) Al-Salen-COP-Tri (e)和-Rho (f)在可见光（>420 nm）或LED光源（580--590 nm、620--630 nm及680--690 nm）下H2 O2光生反应的时间依赖性变化。(g) 使用AgNO3（10 mM）、L-His（10 mM）和p-BQ（10 mM）作为清除剂时，Al-Salen-COP-Tri和-Rho在物种捕获实验中的H2 O2生成量。(h和i) 水 THIQ 体系中Al-Salen-COP-Tri (h)与-Rho (i)对 DMPO-▪O2-的EPR光谱。
针对H2O2的光合作用，提出了一个四步直接O2活化机制（图5a--g）。首先，O2分子通过"侧向"Griffith型吸附构型吸附到Al-Salen活性位点上（图5a，b，I. Sur +O2 → OOad）。照射后原位漂移光谱中约939或943 cm-1处出现特征性FT-IR信号（图5c，d），表明存在铝配位O─O单键，证实了该过程。第二步中，来自 THIQ 或溶液脱氢氧化反应的质子转移至吸附态O2物种上，通过光诱导电子生成HOO****ad（图5a--e，II. H++ e- +OOad → OOHad，可能的共振结构为H+-∙ O2-）。在1157或1150 cm**-1处（H+-∙O2****）出现的 FTIR 信号**（图5c，d）以及OOHad在1280或1276 cm**-1****处FT-IR信号的逐渐增强，可通过延长光照时间观察到，这与理论计算结果一致。**第三步中， THIQ 或溶液进一步脱氢氧化产生的第二个质子随后转移至吸附态OOHad物种的另一侧，与另一个电子共同形成HOOHad（图5a--e，III. H++e-+OOHad → HOOHad）。HOOHad的特征FT-IR信号出现在1393或1381 cm-1处。HOOHad最终以H2 O2形式从Al-Salen-COPs表面脱离，进入水- THIQ（DHIQ）体系（IV：HOOHad → HOOH）。
图5 (a) Al-Salen-COP-Tri和-Rho上2e- ORR 关键反应中间体的优化结构快照。粉色、红色、蓝色和灰色球体分别代表Al、O、N和C原子。(b) Al-Salen-COP-Tri和-Rho上的2e- ORR 分布图。(c，d)recorded during photocatalytic H2 O2，Al-Salen-COPTri(c)和-Rho(d)的原位漂移数据。(e) Al-Salen-COP-Tri和-Rho上的 THIQ 氧化反应曲线。(f，g) Al-Salen-COP-Tri(f)和-Rho(g)上 THIQ 协同反应机理示意图。
【总结与展望】
**本研究将基于Al-Salen的共价有机聚合物（COPs）确立为在长波长可见光（L-Vis）LED光源下高效过氧化氢（H2O2）光催化反应的新范式。**与传统仅限于紫外-可见光或含贵金属体系的COPs不同，易于制备的Al(III)-Salen COPs独特地整合了三大关键功能：(i)通过配体-金属电荷转移跃迁将带隙缩窄至约1.5 eV，从而实现高达1000 nm，(ii) 作为Lewis酸性亲氧位点，用于sideon（Griffith型）O2活化生成过氧化氢，以及(iii) 形成内在的供体-受体结构，该结构在促进激子解离的同时将电荷局域化于催化中心。一个特别引人注目的发现是拓扑结构对光催化性能的影响微乎其微，因为光诱导电荷动态行为主要受分子尺度上强Al-Salen Lewis酸位点的影响。这为将氧化还原惰性但具有Lewis酸性的主族金属整合到COPs中以实现选择性、高能效光催化提供了一种有前景的策略。未来的研究可将这一原理扩展至L-Vis- NIR 光下的其他小分子转化反应（CO2, N2等）。