论文来源：Pan Li, JiaHao Wang, ZhengHao Liao, Yoshikatsu Ueda, Kiyoshi Yoshikawa, GuoXing Zhang. Microbubbles for Effective Cleaning of Metal Surfaces Without Chemical AgentsJ. Langmuir, 2022, 38(2): 769-776. DOI: 10.1021/acs.langmuir.1c02769（同济大学环境科学与工程学院/污染控制与资源化国重；京都大学可持续人类圈研究所/先进能源研究所；上海挑战纺织；NSFC 51978489、国家重点研发2020YFC1908703资助）
核心亮点：Nano LF1500溶气/水力空化产空气微泡、空气30 mL/min、溶气罐0.45 MPa、LA-960测25/40/60℃模态直径35/---/38 μm、浓度1.2×10⁶→4.5×10⁵ particles/mL＋ASTM1045碳钢/SUS304不锈钢50×25×3 mm、P180打磨RA≈0.8 μm、SAE20机油双面1750 mm²、初始油20±2 mg＋25℃15 min纯水12.5%、SDS 8 mmol/L 26.9%、微泡67.7%、超声88.0%；微泡最优15 min碳钢78.5%、不锈钢49.8%，无泡仅6.5%/9.9%＋3 min超声+微泡85.5% vs 超声单独69.0%＋荧光Coumarin 153（Ex 423 nm/Em 530 nm）证油膜分裂上移＋拟二级动力学1/2/3 m/min速率常数3.12/5.04/7.91 min⁻¹量级＋正交（不锈钢）时间＞水力速度＞温度＋40℃以上碳钢锈蚀，Na₂CO₃调pH 8/10可抑锈并提效至80.1%/81.1%。
一、研究背景与技术痛点
金属零部件在航空、家电、汽车、电子、轨交等装配前均需脱脂。传统路线两条：表面活性剂浸泡/喷淋，产生大量含表面活性剂废水；超声空化物理清洗较绿，但高能耗、空化冲击可能损伤膜/半导体等精密件，且易把油打成稳定乳化液，后续破乳、调pH、加药或蒸发都抬高成本。
微细气泡（fine bubble，ISO 20480-1:2017定义＜100 μm，含1--100 μm微泡与＜1 μm纳米泡）具上升慢、比表面大、界面疏水、常带负电、可伴生自由基等特性，已在有机污染物降解、砂土/膜清洗、浮选、灭菌、生物过程强化中应用。 本文把溶气微泡用于碳钢/不锈钢矿物油脱脂，目标不是替代所有超声场景，而是建立"无表面活性剂、低乳化、可水循环"的浸泡式脱脂参数与机理。
二、实验设计
1. 微泡发生与表征
- 设备：Nano LF1500 微纳米气泡发生器（上海行恒科技），泵＋溶气罐，水力空化/加压溶气释放；
- 运行：循环烧杯水，空气进料30 mL/min，溶气压力0.45 MPa；
- 粒径/数浓度：HORIBA LA-960激光粒度仪，25/40/60℃测定；文中说明LA-960对＜11.6 μm颗粒给出0 particles/mL，因此报告值主要代表微泡段而非纳米泡；
- 结果：25℃模态直径35 μm、数浓度1.2×10⁶ particles/mL；40℃模态未列明；60℃模态38 μm、数浓度4.5×10⁵ particles/mL，升温使泡径略增、数浓度下降。
2. 试片与涂油
- 材质：ASTM1045碳钢、SUS304不锈钢，50×25×3 mm；
- 前处理：P180砂纸打磨，整面粗糙度RA≈0.8 μm；酒精冲洗，称干重m₀；
- 涂油：浸入SAE20机油深度35 mm，双面着色面积1750 mm²（35×25×2），刮边后称m₁，初始油重m₁−m₀控制在20.0±2.0 mg；
- 接触角：不锈钢84°、碳钢102°，碳钢更疏水，直接影响微泡附着与脱脂率。
3. 脱脂与变量
- 装置：1000 mL烧杯＋摆动机构＋LF1500循环；超声耦合另用40 kHz、200 W超声槽，不摆动；
- 温度：25/40/60℃（工业脱脂常50--80℃，本文为节能取低中温）；
- 摆动水力速度：默认2 m/min，变量1/2/3 m/min，模拟产线浸洗传送剪切；
- 时间：3/15 min为主，动力学延长取样；超声对照3--33 min；
- pH：纯水约中性，Na₂CO₃调8/10，HCl调低pH作腐蚀对照；
- 效率：R(％)=(m₁−m₂)/(m₁−m₀)×100，m₂为60℃烘干60 min后称重；每组6平行。
4. 荧光与机理观察
- Coumarin 153染油，Ex 423 nm、Em 530 nm，相机前加滤光片反射UV、透过荧光；
- 观察纯水/微泡下油膜时空变化，结合高速视频与显微镜看锈斑、油滴上移、泡聚并。
三、核心结果与数据分析
1. 方法对照（25℃、15 min、摆动2 m/min）
- 纯水：12.5%；
- 纯水＋SDS 8 mmol/L：26.9%；
- 微泡水：67.7%；
- 超声（无微泡、不摆动）：88.0%；
- 废液浊度：超声3 min 9.28 NTU，微泡3 min 7.85 NTU------微泡除油略低于超声，但乳化更轻，油层浮于水面可撇除回收。
2. 温度、材质与最优15 min
- 25℃15 min：碳钢67.7%、不锈钢27.4%；无微泡对照碳钢6.5%、不锈钢9.9%；
- 3 m/min、25℃15 min最优：碳钢78.5%、不锈钢49.8%；
- 升到60℃：碳钢降至35.2%，不锈钢升至37.0%且二者差异不显著（P=0.699）；
- 原因分两层：油黏度随温降、本应更易脱除；但碳钢在40/60℃微泡水15 min出现棕锈，微泡曝气提高DO（40℃纯水饱和DO约6.40 mg/L，微泡水8.54 mg/L），泡附着金属+油膜被移除后裸钢多氧接触，锈蚀增重抵消油重差，表观除油率下降。
3. pH与腐蚀控制
- pH 7：25→60℃碳钢67.7%→35.2%；
- pH 8 Na₂CO₃：25→60℃70.2%→80.1%；
- pH 10：25→60℃69.3%→81.1%；
- 25℃三pH无显著差异（P=0.907）；40/60℃碱性显著优于中性，且15 min后仅少量锈斑。
- 机制边界：本文油为石蜡基矿物油，不以皂化除油；碱性碳酸钠主要作碳钢缓蚀/降低DO腐蚀，不替代表面活性剂乳化。高矿化或含氯清洗剂、氮气氛微泡抑锈可作为后续工程变量。
4. 水力速度与动力学
25℃、不同摆动速度15 min碳钢除油：1 m/min 54.6%、2 m/min 67.7%、3 m/min 78.5%；无微泡2 m/min仅12.5%。
把"微泡无油数浓度"视作近似常数、"单位面积残油"作反应物，建立简化速率：
- d w_oil/dt = -k w_MBs^m w_oil^n
- 取n≈2、a=w_MBs^m，积分得 1/w_oil = 1/w₀ + k a t，R=1−1/(1+0.02kat)×100％
1/2/3 m/min拟合k分别为3.12、5.04、7.91（a=1归一），说明水力剪切提高微泡--油膜碰撞频率、促进携油泡脱离。 间歇（摆1 min/静1 min共15 min）并不优于连续摆动，静态吸附/聚并贡献可忽略，工程可按连续输送设计。
5. 不锈钢正交变量重要性
对SUS304做温度×时间×摆动正交：时间第一、水力速度第二、温度第三。 与碳钢不同点在于不锈钢本底除油率较低（疏水性弱于碳钢、油--金属附着形态不同），故微泡附着优势相对小；产线若以不锈钢为主，应优先延浸洗时间、再调输送速度，而不是单靠升温。
6. 超声+微泡耦合
- 3 min：超声单独69.0%，微泡单独较低，超声+微泡85.5%；
- 33 min：超声95.0%，微泡单独87.7%，差距收窄；
- 荧光显示：微泡组油膜呈条带状分散、油随泡上移；超声组油被空化涡旋打散并在空化泡周围富集；联合组超声促使微泡快速聚并成大泡上浮，油更集中向水面迁移。短期效率提升明显，长时趋近微泡单独极限，但联合产乳化高于纯微泡。
四、机理归纳：三段式微泡脱脂模型
- 接触附着：微泡经水力空化进入液箱，因油膜疏水、微泡界面疏水/负电，随机碰撞后附着油膜；碳钢接触角102°＞不锈钢84°，附着概率更高；
- 油相转移：附着后油从金属面转附微泡气液界面，荧光下油膜由连续膜变为枝状液滴并向试片上缘迁移；微泡总比表面越大，可承载油越多；
- 聚并上浮脱离：微泡携油沿金属面上升，小泡聚并成大泡，浮力增大后脱离金属，油随泡到水面形成可撇除油层；不返回金属面，因而比超声更不易形成稳定乳化。
补充物理属性：微泡大比表面、慢上升、负ζ、可能局域自由基，对氧化型污物有附加作用；但本文矿物油脱脂的主控是"疏水附着＋气浮携油"，不应把自由基写成主要除油机制。
五、讨论与定位
- 方法边界：LF1500按溶气微泡运行，LA-960设置对＜11.6 μm不计数，因此"空气微泡高达10⁶ particles/mL"应理解为微泡段浓度，不等同全纳米泡浓度；若后续要纳米泡主导，需要NTA/ZetaView另测＜1 μm组分。
- 局限一：仅SAE20矿物油，未测动物/植物油脂、切削复合油、固体颗粒混合污垢；碱性对矿物油无皂化，对植物油场景参数要重调。
- 局限二：试片RA≈0.8 μm单一粗糙度，实际冲压/机加工件粗糙度跨度高，深孔、螺纹、装配死角微泡到达性未评。
- 局限三：15 min除油率碳钢78.5%、不锈钢49.8%，较超声终态低；高洁净度产线可微泡预脱脂＋短超声精洗，而不是完全替代超声。
- 局限四：腐蚀仅用Na₂CO₃pH与DO对照，未做氮微泡、缓蚀剂复配、长期循环水腐蚀速率；碳钢连续产线必须补腐蚀与泡沫浮渣处理。
- 工程启示：LF1500溶气微泡适合作为浸泡式脱脂槽循环单元，空气源、0.45 MPa溶气、25--40℃、弱碱性碳酸钠、输送2--3 m/min；水面设撇油器回收油层，滤液循环降低水耗。对不锈钢可延至15 min以上或微泡＋低功率超声3--5 min补强；高温碳钢必须控pH/控DO，否则锈重抵消除油。
六、总结表
| 维度 | 本文结果 |
|---|---|
| 论文 | Langmuir 2022, 38(2):769-776；DOI 10.1021/acs.langmuir.1c02769 |
| 设备 | Nano LF1500溶气/水力空化；空气30 mL/min；溶气0.45 MPa；LA-960测粒 |
| 微泡 | 25℃模态35 μm、1.2×10⁶ particles/mL；60℃模态38 μm、4.5×10⁵ particles/mL（LA-960＜11.6 μm计0） |
| 试片 | ASTM1045碳钢、SUS304不锈钢，50×25×3 mm，RA≈0.8 μm，SAE20，双面1750 mm²，油20±2 mg |
| 对照15min/25℃ | 纯水12.5%、SDS 8mmol/L 26.9%、微泡67.7%、超声88.0% |
| 最优15min | 3m/min碳钢78.5%、不锈钢49.8%；无泡6.5%/9.9% |
| 温度腐蚀 | 碳钢25→60℃微泡67.7%→35.2%（锈）；不锈钢27.4%→37.0% |
| pH缓蚀 | pH8/10、60℃碳钢80.1%/81.1%；中性仅35.2% |
| 动力学 | 拟二级；1/2/3m/min k=3.12/5.04/7.91（a=1归一） |
| 正交(不锈钢) | 时间＞水力速度＞温度 |
| 超声耦合 | 3min超声+微泡85.5% vs 超声69.0%；33min超声95.0%、微泡87.7% |
| 乳化 | 3min浊度微泡7.85NTU、超声9.28NTU；油层浮面可撇除 |
该工作给出一条"LF1500溶气空气微泡＋浸泡摆动＋弱碱缓蚀"的金属无化学脱脂路线：借微泡疏水界面把SAE20油膜从碳钢/不锈钢表面剥移，25℃15min纯微泡达67.7%，3m/min优化15min碳钢78.5%、不锈钢49.8%，联合40kHz/200W超声3min可到85.5%；其价值不在绝对超过超声，而在低乳化、水面撇油、水循环，以及用Na₂CO₃控pH抑制40℃以上碳钢锈蚀。代价是不锈钢本底除油率偏低、高温碳钢腐蚀、LA-960未覆盖纳米泡段，精密件深度油污仍需超声/溶剂补充。
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