【文章信息】
**第一作者：**马红超，金慧珍，王晨杰
**通讯作者：**王欣月，刘性辉
**通讯单位：**大连工业大学，湖北航天
Doi : 10.1016/j.apsusc.2025.165088
【研究背景】
工业染料废水是全球水污染的主要来源之一，每年有近70万吨染料废水被排放到环境中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的物理、化学和生物处理方法存在成本高、操作复杂等局限性。光电催化（PEC）技术因其低能耗、高效率、操作简便等优势，成为降解有机污染物的理想选择。然而，早期广泛使用的TiO2、ZnO等光催化剂因带隙较宽，主要吸收紫外光，限制了其对太阳光的有效利用。因此，开发具有可见光响应的窄带隙半导体异质结材料成为研究热点。
【文章简介】
本研究通过简单的水热法，成功在钛基底上构建了一种薰衣草状Co 3 O 4 -NiO核壳异质结光阳极 。该结构以Co3O4纳米线为"核"，NiO纳米片为"壳"，形成了具有高效电子传输通道和丰富活性位点的异质界面。通过调控NiO的负载浓度，优化了材料的光电催化性能。其中，Co 3 O 4 -NiO-30 光阳极在120分钟内对活性艳蓝染料的降解率高达94.33% ，并在连续5次循环使用后仍保持80.18% 的高降解活性，表现出优异的稳定性和可重复使用性。研究还提出了基于能带结构的 Z 型电子传输机制，揭示其优异性能的原因。
【图文解析】
通过简单的两步水热法在钛衬底上形成Co3O4-NiO分层异质结构。
. 在钛片上合成缠绕核壳异质结Co3O4-NiO电极材料的制备流程图
图1 .不同NiO负载量电极的SEM形貌
图1的SEM图像清晰展示了从纯Co3O4纳米线阵列到"薰衣草状"核壳异质结的形貌演变过程。随着镍源浓度增加，NiO纳米片逐步在Co3O4纳米线骨架上生长，在30 mM时形成均匀致密的理想核壳结构（图1d），有效增大比表面与活性位点；而浓度过高则导致纳米片堆叠过密（图1e-f），反使活性表面减少。进一步通过TEM分析（图2a-c），可见Co3O4纳米线被NiO纳米片完整包裹，高分辨图像中同时观察到Co3O4 (111) 晶面（0.46 nm）与NiO (111) 晶面（0.24 nm），证实两相紧密复合。STEM-EDS元素分布结果（图2d-h）进一步显示Co元素信号集中在内部区域，而Ni元素信号则完整地覆盖在Co信号外部，二者在空间上完美分离；与此同时，O元素的信号在整个结构中都均匀分布。最终证实了材料是由Co3O4为核、NiO为壳所构成的异质结结构。
图2 . Co3O4-NiO-30复合材料的微观结构表征
图3通过X射线光电子能谱（XPS）技术，深入分析了Co3O4-NiO-30异质结表面的化学状态与元素组成。全谱扫描结果确认了Co3O4-NiO-30复合材料中同时存在Co、Ni、O三种元素，而纯Co3O4中仅含有Co和O，这为异质结的成功构建提供了初步证据(图3a)。在高分辨Co 2p谱图（图3b）中，纯Co3O4在779.3 eV和794.4 eV处显示了Co 2p3/2和Co 2p1/2的特征峰，并伴有典型的卫星峰，证实了其中Co2+和Co3+的共存。值得注意的是，在Co3O4-NiO-30复合材料中，Co的信号强度显著减弱，这直观地表明Co3O4核被NiO壳层有效地包裹覆盖。**高分辨O 1s谱图（图3c）显示，复合材料中与缺陷相关的氧物种信号增强，表明其拥有更高浓度的氧空位，这些空位是提升催化活性的关键。**最后，Ni 2p谱图（图3d）在855.2 eV和873.3 eV处的特征峰及其卫星峰，明确证实了NiO壳层中Ni2+化学态的存在。这些精细的XPS数据共同证实了Co3O4与NiO****两相的成功复合，并揭示了其界面处更丰富的缺陷结构，为理解其优异的光电催化性能提供了坚实的表面化学依据。
图3 . Co3O4-NiO-30电极的XPS表征结果
图4通过一系列系统的电化学测试，全面评估了Co3O4-NiO异质结作为光阳极的卓越性能。线性伏安扫描曲线（图4a）显示，Co3O4-NiO-30电极具有最正的析氧电位，表明其拥有最优异的催化活性并能有效抑制副反应。循环伏安曲线（图4b）表明，该复合电极具有更大的电化学活性面积，为反应提供了更多的活性位点。最能说明问题的是电化学阻抗谱（图4c），Co3O4-NiO-30电极呈现出最小的阻抗弧半径，证明其界面电荷转移阻力最小，电子传输最为顺畅。莫特-肖特基测试（图4d-e）则从能带结构角度揭示了性能提升的根源：Co3O4表现为n型半导体，而NiO表现为p型半导体，二者成功构建了p-n异质结。最终，瞬态光电流响应测试（图4f）为上述所有优势提供了最直接的证据------Co3O4-NiO-30电极产生了最强且最稳定的光电流，充分证明了其高效的光生电荷分离与传输能力。这些数据共同表明，Co3O4**-NiO-30****通过构建理想的异质结结构，实现了电荷分离效率与传输动力学的双重提升，从而展现出最优的电化学性能。**
图4. Co3O4-NiO电极的电化学性能分析
通过紫外-可见漫反射光谱，可以看出Co3O4-NiO-30异质结在可见光区光吸收能力显著增强，其带隙（2.41 eV）介于Co3O4（1.60 eV）和NiO（2.92 eV）之间，有效平衡了光捕获与氧化还原能垒。荧光光谱进一步表明，该异质结在光照下可高效、持续地产生羟基自由基（·OH），远优于纯Co3O4，证实其异质结构促进了光生载流子分离，增强了空穴参与反应的氧化能力，从而显著提升了光催化降解性能。
图5通过多组实验与理论计算，全面展示了Co3O4-NiO-30异质结的综合降解性能、稳定性及其内在机理。降解实验（图5a-b）表明，该电极在光电催化（PEC）模式下对活性艳蓝KN-R的降解率高达94.33%，其性能远超单一的光催化或电化学过程，并显著优于其他比例的样品，展现出显著的光电协同效应。循环稳定性测试（图5c）显示，该材料在连续使用5次后仍能保持80.18%的降解率，证明了其优异的可重复使用性。通过自由基捕获实验（图5d），研究确认了空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）是降解过程中的三种关键活性物质。为了从原子尺度深入理解其高性能根源，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。态密度图（图5e）显示Ni是主要的催化活性中心，而电荷密度差分图（图5f-g）则直观揭示了界面处的电荷重新分布：电子从Co3O4侧流向NiO侧，这一现象符合典型的 Z****型异质结电荷分离机制，为上述优异的实验性能提供了坚实的理论支撑。
图5. Co3O4-NiO电极的降解性能与电荷动力学分析
流程图2以示意图的形式，清晰阐明了Co3O4-NiO异质结在光电催化过程中的内在反应机理。该图表明，在光照和外加电场共同作用下，Co3O4与NiO之间成功构建了Z 型异质结。在光激发和内建电场的共同驱动下，Co3O4导带上的光生电子与NiO价带上的光生空穴发生复合，从而实现载流子的空间分离。富集在NiO导带上的电子与溶液中的氧气反应生成超氧自由基（·O2**-），而富集在Co3O4价带上的强氧化性空穴则可通过生成****·OH攻击并降解染料分子****,可有效将染料分子降解为CO2和H2****O。**这张机理图将抽象的能带理论与直观的催化过程融为一体，完整地揭示了Co3O4-NiO材料实现高效污水净化的微观动态过程。
流程图2. Co3O4-NiO电极在PEC氧化过程中的机理
【总结与展望】
综上所述，我们通过两步水热法成功在钛基底上制备了Co3O4-NiO核壳结构。**通过精准调控前驱液浓度，实现了Co3O4与NiO****的优化复合，构筑出层次分明的核壳纳米架构。**该结构能充分暴露催化活性位点，并促进电荷高效传输，最终使光电催化降解效率达到94.33%的优异水平。材料在连续五次循环使用后，仍保持80.18%的活性。结果表明，Co3O4与NiO之间形成的Z 型异质结，有效促进了光生载流子的分离，从而合理解释了超氧自由基（·O2-）与空穴（h+）等活性物种的产生机制。该研究不仅证实了镍基纳米材料在光电催化领域的应用潜力，也为开发高效、稳定的催化体系提供了新思路，为后续面向实际水处理过程的光电催化剂设计与系统优化，奠定了扎实基础。