尿素作为农业生产中不可或缺的化肥，其传统合成依赖高能耗的Bosch--Meiser工艺，伴随大量温室气体排放。近年来，利用二氧化碳与硝酸盐电催化合成尿素被视为一条绿色可持续的替代路径，兼具环境治理与资源转化的双重价值。然而，该过程涉及多步还原反应与C--N偶联步骤，反应路径复杂且动力学缓慢，关键科学问题在于如何在原子尺度构建可同步活化碳、氮前驱体的稳定活性中心，从而提升反应选择性与效率。
论文概要
2025年10月13日，北京科技大学鲁启鹏、中国科学院理化技术研究所夏静等人在《ACS Nano》上发表题为"Mixed-Valence Intermetallic Compounds for Urea Electrosynthesis"的研究论文。本研究通过精准设计，成功合成出具有Cu⁺--Cu²⁺双位点的混合价态金属间化合物Cu₂Sb。值得注意的是，为获得亚稳态的Cu₃Sb对比样品，研究采用闪蒸焦耳加热技术，通过在极短时间内（5秒）将样品加热至超过1200°C并随后快速冷却的独特工艺，有效抑制了共析反应，实现了特定物相的可控构筑。实验表明，Cu₂Sb催化剂能高效稳定CO与NO关键中间体，显著降低C--N偶联能垒，最终在-0.4 V电位下实现了22.9 mmol h⁻¹ g⁻¹的尿素产率与64.9%的法拉第效率，并具备超过200小时的运行稳定性。该工作为开发面向高值化学品合成的高性能电催化剂提供了新的设计思路与材料平台。
图文解读
示意图1展示了Cu₂Sb混合价态金属间化合物的设计策略，其核心在于构建具有明确价态分离的Cu⁺--Cu²⁺双位点结构。该设计旨在利用Cu²⁺位点对CO中间体的强吸附能力，以及Cu⁺位点对NO中间体的特异性稳定作用，通过两种位点的空间邻近与电子协同，共同降低C--N偶联反应能垒，从而为高效尿素电合成提供理想的活性中心构型。
图2展示了Cu₂Sb材料的合成路径与原子结构表征。图2a揭示了通过湿法浸渍结合H₂/Ar气氛下高温退火的合成路线；PXRD图谱（图2b）证实所得材料为纯相四方晶系Cu₂Sb。原子分辨HAADF-STEM图像（图2c-d1）直观显示出Cu与Sb原子沿[001]晶向的有序交替排列，其衬度差异源于原子序数对比；FFT花样（图2d3-d4）与模拟结果高度吻合，进一步验证了长程有序晶体结构。此外，原子级EDS面分布（图2e1-e4）、三维强度剖面（图2f）及线扫描曲线（图2g）均一致表明Cu和Sb元素在纳米颗粒内呈现周期性超结构排布，确证了理想金属间化合物结构的形成。
图3通过多种光谱学手段深入解析了Cu元素的价态与局部配位环境。XPS结果（图3a）显示Cu₂Sb中同时存在Cu⁺（932.7 eV）与Cu²⁺（934.1 eV）物种；Cu K边XANES谱（图3b）及其一阶导数（图3c）表明Cu₂Sb中Cu的平均价态介于Cu₂O与CuO之间，证实混合价态特性。FT-EXAFS谱（图3d）在~2.5 Å处出现的Cu-Sb配位峰与金属Cu或铜氧化物明显不同，而WT-EXAFS分析（图3e）在9.0 Å⁻¹处的信号强度极大值进一步指认了Cu-Sb键的存在，这些结果共同揭示了Cu₂Sb中由Cu-Sb与Cu-Cu键构成的独特配位结构，为双位点的形成提供了关键结构证据。
图4全面评估了催化剂在尿素电合成中的性能。LSV曲线（图4a）表明Cu₂Sb/C具有更低的起峰电位；在不同电位下的产率与法拉第效率评估（图4b-c）显示其在-0.4 V时达到最高尿素产率（22.9 mmol h⁻¹ g⁻¹）与法拉第效率（64.9%），性能显著优于对比样品（图4d）。产物分布分析（图4e）与氮元素选择性计算（图4f）表明Cu₂Sb/C对尿素路径具有高选择性。同位素标记实验的核磁谱图（图4g）直接证实尿素分子来源于NO₃⁻与CO₂的共还原；而长达200小时的稳定性测试（图4h）则表明该催化剂具备优良的工业应用潜力。
图5结合原位谱学与理论计算揭示了催化反应机制。原位FTIR光谱（图5a）在电催化过程中检测到NO、CO及C--N键等关键中间体的特征振动峰；在线DEMS谱图（图5b）进一步捕获到m/z = 43的CONH中间体信号，为C--N偶联路径提供了实验依据。DFT计算给出的自由能图（图5c）表明Cu₂Sb表面C--N偶联能垒仅为0.23 eV，显著低于对比表面；反应中间体的优化几何结构（图5d）与过渡态搜索（图5e）显示了CO与NO在双位点上的共吸附与成键过程；电荷密度差分分析（图5f）直观揭示了电子从CO的C原子流向NO的N原子，从电子层面阐释了C--N键形成的推动力。
总结展望
总之，本研究通过热退火法在碳载体上成功构筑了四方相Cu₂Sb混合价态金属间化合物，其晶体结构中稳定的Cu⁺--Cu²⁺双位点作为关键功能单元，通过分别稳定CO与NO反应中间体，显著提升了C--N偶联动力学效率。基于该协同催化机制，Cu₂Sb/C在-0.4 V电位下实现了22.9 mmol h⁻¹ gcat⁻¹的尿素产率与64.9%的法拉第效率，并具备200小时以上的长期运行稳定性，性能优于多数已报道电催化剂。该工作不仅为尿素电合成提供了高性能催化剂，更通过混合价态活性中心的精准调控，建立了面向增值有机合成的高效电催化剂设计新范式。
文献信息：Mixed-Valence Intermetallic Compounds for Urea Electrosynthesis. Gang Lin;Chaoqun Ma;Shuaishuai Xu;Huaifang Zhang;Xiao Ma;Fukai Feng;Yonghui Ren;Yanru Zhang;Wei Lin;Wenbin Cao;Xiangmin Meng;Lijie Zhu;Jing Xia;Qipeng Lu. ISSN: 1936-0851 , 1936-086X; DOI: 10.1021/acsnano.5c14949. ACS nano. , 2025