【文章信息】
近日由上海交通大学黄富强教授团队和湖南大学刘艳丽教授团队共同完成，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为："Ru-Eu Dual Single-Atom Catalysts Anchored Mesoporous Metallic Ti4O7 for Long-term Large-current Alkaline Water Electrolysis"的研究论文。
【研究背景】
氢气是实现未来碳中和的关键能源载体，电催化水分解制氢对全球能源转型至关重要，但其在>500 mA cm-2高电流下的工业应用受催化剂性能与成本问题制约。具有最高原子利用率的贵金属基单原子催化剂（SACs）因在氢析出（HER）和氧析出（OER）反应中催化活性优异备受关注，其中负载钌单原子催化剂（Ru-SACs）是 HER 更具成本效益的候选。通过强金属-载体相互作用在金属氧化物表面或晶格位点稳定形成的Ru-SACs对水电解意义重大，已有研究制备出低电流下过电位极低或1000 mA cm-2下活性优异的相关催化剂，但基于TiO2、SnO2等半导体载体的水电解仍难以实现>1000 h@1000 mA cm-2的长期稳定运行，因此亟需设计兼具高导电性与卓越电催化活性 的催化剂 ，以满足工业水分解装置的可靠运行需求。
【设计策略】
在此，研究通过三步工艺（蚀刻-还原-锚定）制备了一种新型的Ru-Eu****双原子催化剂（Ru/Eu@Ti 4 O 7 ），其具有高比表面积、高导电性和极低的贵金属负载量， **能够高效地进行析氢反应（HER）。**介孔金属性Ti4O7作为导电载体，能够提供快速的电子传输和高效的物质传递，从而促进Ru位点上的HER进程。Eu的掺入显著增加了Ti4O7中的氧空位，这通过电子调节改变了Ru活性位点的性质。其在全电解槽（ 1000 h@1000 mA cm -2 @2.0 V）中的超过2000小时稳定性。
【全文亮点】
（1）介孔金属Ti4O7作为导电载体，能够提供快速的电子传输和高效的物质传递，从而促进Ru位点上的HER速率。Eu的掺入显著增加了Ti4O7中的氧空位，这通过电子调节改变了Ru活性位点的性质。
（2）原位拉曼光谱显示，水的吸附增强(O-H振动信号增强)，水的消耗加速(在特定电压下信号减弱)，直接证实了对Volmer步骤的促进作用以及加速的HER动力学。
（3）密度泛函理论(DFT)计算表明，引入Eu后，由于电子结构的变化，富电子的Ru会导致d带中心向下移动，并减少了*H的吸附。
（4）Ru/Eu@Ti4O7在AEMWE中表现出卓越的性能，特别是在高电流密度(1000 mA cm-2)下具有出色的质量活性(14.3 A mgRu-1@2 V)和持久性(>2000 h)，其稳定性远远超过了Ru@Ti4O7 (300 h，是其寿命的6倍以上)。
【图文解析】
图1.Ru/Eu@Ti4O7的合成及结构表征。(a) Ru/Eu@Ti4O7制备过程示意图。(b) Ru/Eu@Ti4O7、Ru@Ti4O7、Eu@Ti4O7和Ti4O7的XRD图谱。(c)不同放大倍数下的局部放大图像。(d) Ru/Eu@Ti4O7和Ru@Ti4O7的氮吸附-脱附等温线（图中插图显示孔径分布曲线）。(e) STEM（图中插图显示局部区域的放大图和SAED图谱）。(f) 相应的IFFT图像（图中插图展示晶格间距）。(g) AC-HAADF-STEM（白色和绿色圆圈分别代表Ru和Eu原子）；(h-l）HRTEM及Ru/Eu@Ti4O7的对应的EDS mapping。
图2.配位环境与电子结构分析。Ti4O7、Ru@Ti4O7、Ru/Eu@Ti4O7和Eu@Ti4O7 的XPS光谱（a）Ti 2p 、b）Ru 3d 、c）Eu 3d 。Ru@Ti4O7和Ru/Eu@Ti4O7的XANES 图谱（d）Ti K 边、（e）Ru K 边和（f）Eu L III 边。Ru@Ti4O7和Ru/Eu@Ti4O7的傅里叶变换EXAFS图谱（g）Ti K 边，（h）Ru K 边和（i）Eu L III边。（j-l）Ru/Eu@Ti4O7、Ti foil、Ru foil和Eu2O3的k3加权EXAFS光谱的小波变换图。
图3. HER活性。Ru/Eu@Ti4O7、Ru@Ti4O7、Eu@Ti4O7、Ti4O7、Ru/Eu@P25及 Ru/Eu@TiO2-etched在1 M KOH中的(a)线性扫描伏安法(LSV)极化曲线，(b)塔菲尔斜率，(c)过电位与塔菲尔斜率的对比图，(d) Nyquist图，(e) Cdl 图谱。f) Ru/Eu@Ti4O7在过电位为10 mA cm-2时的HER活性与其他含钌催化剂的对比。
图4. 在1 M KOH中Ru/Eu@Ti4O7和Ru@Ti4O7界面水的原位拉曼光谱。（a）Ru/Eu@Ti4O7和（b）Ru@Ti4O7中来自界面水的O-H伸缩振动峰；（c）相应的二维等高线图；（d）Ru/Eu@Ti4O7（左）和Ru/Eu@Ti4O7（右）的原位拉曼光谱（对应于ω(H-O-H)）；（e）相应的二维等高线图；（f）Ru/Eu@Ti4O7和Ru@Ti4O7的析氢反应进程的示意图比较。
图5.密度泛函理论计算。(a)不同晶面的侧视图：Ti4O7 中的（1-20）、（100）和（110）晶面；(b) 它们的形成能对比图；(c) Ru@Ti4O7和Ru/Eu@Ti4O7的电荷密度差。原子颜色：红色代表氧原子，蓝色代表钛原子。黄色区域表示电荷积累，青色区域表示电荷耗尽。(d) △GH*、△GOH* 和△G对比关系图；(e) Ru@Ti4O7 和Ru/Eu@Ti4O7的吉布斯自由能图。
图6.大电流下的水电解性能。(a) AEMWE反应器的示意图。(b)使用 Ru/Eu@Ti4O7和NiFe LDH以及Ru/Eu@Ti4O7和NiFe LDH的电解槽装置进行整体水分解的极化曲线。(c) Ru/Eu@Ti4O7在1.0 M KOH中的电解槽电流密度、稳定性与已报道的催化剂进行比较。(d) Ru/Eu@Ti4O7 || NiFe LDH和Ru@Ti4O7 || NiFe LDH 在1.0 M KOH中的时程电位曲线。e) 已报道含Ru催化剂的Ru负载量和质量活性的比较。
【总结展望】
本文通过选择性蚀刻和湿式浸渍的方法开发了一种新型的钌-铕双单原子催化剂（Ru/Eu@Ti 4 O 7 ）。 其具有高比表面积和金属导电性，能够实现高效的电催化HER。Eu的掺入显著增加了Ti4O7中的氧空位，导致晶格畸变，并调节了Ru位点的电子结构和配位环境。理论计算表明，Ru/Eu@Ti4O7对*H中间体的吸附强度降低，这降低了HER的能垒。原位拉曼光谱显示，Ru/Eu@Ti4O7对水的吸附、分解和中间体的解吸能力增强，从而加速了Ru/Eu@Ti4O7中的Volmer步骤。该催化剂在具有超低Ru负载量（0.07 mgRu cm -2 ）的全电解槽中表现出令人印象深刻的稳定性（在1000 mA cm -2 的电流密度下持续超过2000 h****，电压为2.0 V）。**** 这项研究提供了一种有效的策略，用于构建具有高活性和高导电性、适用于大电流水分解的贵金属基有序电极材料。