第三章 顶部籽晶熔渗生长法制备单畴 GdBCO 超导块材
3.1 GdBCO 超导块材简介
与YBCO超导体相比，一些轻稀土元素（LRE，Nd、Sm、Gd等）系的超导材料LRE-Ba-Cu-O（LREBO）具有更高的Tc和不可逆场Birr，而且其Jc---B特征曲线显示出明显的峰值效应，在高场下具有更好的应用前景[32-35]。同时，由于LRE\^{3+}离子在液相中的溶解度较高，这些材料的晶体生长速率很快，更有可能生长出大尺寸单畴体。然而，与只具有一种严格化学计量比的YBa_{2}Cu_{3}O_{7-8}不同的是，当LREBO超导块材在空气中进行熔化生长处理时，会发生LRE\^{3+}对Ba\^{2+}位的替代，生成一种LRE_{1+x}Ba_{2-x}Cu_{3}O_{7-8}类型的固溶相（solid solution phase）。固溶相的生成会降低材料的Tc，严重影响块材的超导性能[36,37]。后来，人们发明了控氧熔化生长工艺（oxygen-controlled melt growth，OCMG）来制备LREBO块材[38-42]。该方法可以较好地控制LRE/Ba的替代范围，制备出的样品具有很高的Tc、Jc和Birr。但由于该工艺需要在低氧分压下进行，对生长设备要求较高，成本也很高，并没有得到大范围的推广使用。因此，人们仍希望能在空气中生长出大尺寸、高性能的LREBO单畴块材。
在使用 OCMG 工艺制备 GdBCO 超导块材时人们发现，低氧分压的实验条件对提高 GdBCO 材料的超导性能所起到的作用并不明显。已有文献报导，在空气中熔化生长的 GdBCO 超导块材同样可得到很高的 Tc、Jc 和捕获磁场等[43-45]。这主要是因为，与 Nd、Sm 等轻稀土元素相比，GdBCO 材料中的 Gd/Ba 替代范围最低[36]，对 Tc 并无严重影响，而且少量的 Ba 位替代还有助于峰值效应的产生，可提高块材在高场下的应用潜力。因此，GdBCO 体系是最有希望在空气中就能获得较高性能的 LREBCO 材料。人们一直期望能在空气中制备出大尺寸、高性能的 GdBCO 单畴样品，并逐步实现 GdBCO 超导块材的批量化制备。
本文的研究内容即为在空气中生长制备单畴 GdBCO 超导块材，并对所得样品的微观结构、超导性能及应用技术等进行了研究。
3.2 TSIG方法制备单畴GdBCO超导块材的工艺流程
作为传统TSMTG工艺的改进方法，TSIG工艺采用了RE-211相和富Ba、Cu液相源独立压坯成型的方式。在高温下只有液相源坯块发生粉末熔化过程，且在毛细管吸引力的作用下液相向上渗透，进入RE-211坯块中，从而达到RE-211与液相共存的半熔融状态。该方法可以有效地解决传统织构工艺中存在的问题，例如液相流失严重，样品收缩变形，内部存在大量孔洞和裂纹，RE-211粒子局部偏析等等。此外，TSIG方法还可用于制备复杂形状（如圆环、多孔、纤维、泡沫结构）的超导材料[46-50]。本文选用TSIG方法制备单畴GdBCO超导块材。下面介绍TSIG工艺的详细流程。
3.2.1 前驱粉末的制备
本实验室采用固态反应法，以 Gd2O3Gd2O3（99.99%）、BaCO3BaCO3（99%）和 CuOCuO（99%）粉末为原料，通过多次烧结与球磨的方式合成 Gd2BaCuO5Gd2BaCuO5（Gd - 211）、GdBa2Cu3O7−δGdBa2Cu3O7−δ（Gd - 123）及 BaCuO2BaCuO2 前驱粉。具体步骤为：首先将 Gd2O3Gd2O3、BaCO3BaCO3 和 CuOCuO 粉末按相应配比称重，放入球磨机中以 175r/min 的速率球磨 3～4h 混合均匀。然后放入高温炉中在 900～940℃烧结 24h。将烧结过的粉体均匀球磨后再进行第二次烧结。多次烧结的目的是为了保证初始粉的充分反应及降低粉体的碳含量。经过三次烧结和球磨后，得到相纯净的前驱粉体。所得粉体的XRD图谱如图3-1所示。
此外，Gd-211前驱粉的粒径会直接影响最终制备的GdBCO块材中捕获的Gd-211粒子的尺寸，因此在最后一次球磨时应尽量降低粉体的粒度。本实验制备的Gd-211前驱粉的粒径分布约在0.1~5μm之间（图3-2）。
3.2.2 前驱坯块的压制及装配
将Gd-123、BaCuO₂与CuO粉按照1:3:2的摩尔比（即Gd-123:Ba₃Cu₅O₈=1:1）混合，作为液相源粉。将Gd-211前驱粉与液相源粉分别压制成等直径、厚度8~12mm的圆柱形坯块，作为211前驱块和液相源块。将Gd₂O₃粉末压制成厚约2mm的坯块，作为支撑块，用于在高温下支撑液相源块。
先将液相源块放在支撑块的正上方，再将211前驱块放在液相源块的上方，然后整体放在3---5个等高的MgO单晶上，MgO单晶放置在一块圆形的Al₂O₃垫片上。在样品和Al₂O₃垫片中间隔以MgO单晶是为了防止高温下液相和垫片反应而造成液相的浪费及对垫片的侵蚀，同时避免Al元素对样品的污染。最后，将一块NdBCO籽晶置于211前驱块顶面的中心，并使其ab面与坯块的表面平行，如图3-3所示。
3.2.3 热处理工艺（熔渗生长过程）
将装配好的样品放入管式炉中，进行高温热处理，完成块材的熔渗生长过程。
熔渗生长工艺的热处理程序与传统织构生长方法基本相同，都包括将样品快速加热到包晶反应温度以上，保温一段时间后，再以较快的降温速率冷却到包晶反应温度附近，然后开始慢冷生长。
热处理工艺是单畴块材制备过程中最重要的一个环节，直接决定样品能否成功生长为单畴体，而且不同的热处理参数还会对最终块材的显微结构和性能产生重要影响。
图3-4为GdBCO（Tp=1040∘CTp=1040∘C）块材的热处理工艺示意图。首先将样品升温至最高熔化温度 T_{max}，约为 1060～1070℃，保温 1～3h（由具体选用的 T_{max} 和样品尺寸共同决定），完成液相源块的熔化分解及液相渗透过程。然后快冷（一般 60℃/h）至生长起始温度 T_1，以 0.2～1℃/h 的速率慢冷至 T_2，完成单畴生长过程。最后随炉冷却至室温。
3.2.4 渗氧处理
将成功制备的单畴样品放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450---350℃的温区内慢冷 200h，完成渗氧处理，最终得到单畴 GdBCO 超导块材。
3.3 由淬火工艺研究确定 GdBCO 单畴块材生长的慢冷温区
3.3.1 研究背景及意义
在第二章图2-7中我们给出了成功生长的单畴REBCO块材的形貌图。一般来说，从表面形貌上观察单畴块材是否制备成功的标准有以下两条：（1）样品表面呈现单一畴区（四条扇区边界线），没有其他成核生长区；（2）单畴区域延伸生长至样品的整个表面。
对于生长单畴失败的样品，一般具有以下几种典型形貌：(1)样品表面出现多于四条的扇区边界线，如图3-5 (a)所示，这种情况一般是由于高温熔化处理不当造成籽晶熔化或者籽晶本身质量有问题（如织构度不好、ab面不平整、引导能力较差等）而造成的。(2)样品表面出现随机成核生长区，如图3-5 (b)所示，这种情况一般是由于选用的慢冷温区较低，样品生长时过冷度较大造成的。(3)单畴区生长良好，但并没有长满整个样品，如图3-5(b)所示，这种情况一般是由于选用的慢冷温区较高，样品生长速率过小或者提供的生长时间过短造成的。
因此可以看出，在制备单畴块材的过程中，影响块材生长的因素及工艺细节有很多。前驱坯块的组分配比及成型压力，热处理程序（包括最高熔化温度，高温保温时间，慢降温起始、终止温度，降温速率等），高温熔炉的控温精度及炉膛内的温场分布，籽晶的质量等都会影响到样品最终的形貌、微观结构和性能。因此，完善每个工艺细节，逐一优化各项工艺参数，调试出可稳定生长单畴样品的成熟工艺是进行该类研究的首要步骤。
在优化热处理程序的过程中，慢冷生长工艺参数（包括慢冷温区和慢冷速率）的调试是最为关键也是难度最大的一个环节。本文着重介绍这两个参数的调试优化过程。下面首先采用等温生长与淬火工艺相结合的方法研究GdBCO样品在不同温度下的生长情况，进而确定最适合GdBCO单畴样品生长的慢冷温区。
3.3.2 实验
将 Gd-211 前驱粉（12g）与液相源粉（13.2g）分别压制成直径 20mm 的圆柱形坯块，并按图 3-3 装配好。将样品放入高温炉中，升温至 1060℃，保温 2h，然后快冷至温度 Tgg，保温 20h，最后直接炉冷至室温。Tgg在 1040～1005℃内均匀选择，分别为 1040、1035、1030、1025、1020、1015、1010、1005℃。
3.3.3 样品表面形貌分析
图 3-6 为在不同温度点 Tgg等温生长后淬火样品的表面形貌。如图所示，当样品在 1040℃保温 20h 后并没有出现籽晶诱导成核及生长的迹象，这是因为 1040℃为 GdBCO 的包晶反应温度，在此温度保温时，样品内部没有过冷度（△T = Tpp - Tgg）。当 Tgg降为 1035℃时，样品在籽晶处成核并外延生长为一规则的四方区域。随着生长温度的进一步下降，生长区越来越大，说明随着过冷度的增加样品的生长速率越来越大。当温度降到 1020℃时，样品边缘开始出现大量随机成核，单畴区的生长被打断。在 1015℃时，随机成核越来越多，并向样品中间位置竞争生长，导致籽晶引导的生长区开始缩小。直到1010℃，籽晶引导生长区与随机成核生长区大小几乎相当，籽晶的作用变得不明显，说明在此过冷度下籽晶成核与随机成核是同时开始的。最后在1005℃时，随机成核几率继续增大，样品表面布满大量小晶粒，没有出现肉眼可观测的生长区。
根据以上实验现象，我们可以得到以下结论：(1)随着生长温度的降低，即过冷度的增加，样品的生长速率越来越大，随机成核出现的几率也越来越大。(2)在1040~1020℃的温度范围内，随机成核可以被有效地抑制住，从而保证样品的单畴生长。
然而必须要注意的是，等温生长和慢降温生长还是有差别的，等温生长淬火方法得到的结论对慢冷生长工艺仅有一定的参考价值。因为与从较高温度缓慢降温(<1∘C/h<1∘C/h)经过 TgTg 温度点的情况相比，将样品直接快降(1∘C/m1∘C/m)至温度 TgTg 进行保温生长所出现随机成核的几率要大很多[51][51]。而且在快降程序与保温程序的转折点处会出现样品实际温度过冲到 TgTg 以下，然后再反弹，最后趋于稳定的情况。这种温度波动会引起样品内部出现严重的热涨落，导致Gd-123均质成核出现的几率大大增加，尤其是在 TgTg 较低、过冷度较大的时候。
综合以上结论并参考样品在慢冷生长过程中的实例（将于3.4节详细介绍），本文生长GdBCO单畴块材的慢冷温区最终确定为1035---1015℃。1035℃以上的生长温区因为生长速率过小而被放弃。
3.3.4 样品微观结构研究
将图3-6（b）、（c）、（d）中所示的三个具有规则生长区的样品上表面抛光，在样品生长区的最外沿处（即生长前沿内侧）进行SEM测试，结果如图3-7所示。由图可见，随着生长温度的降低，样品中捕获了越来越多的小尺寸Gd-211粒子，使得Gd-211相在块材中的体积分数（volume fraction，Vf211Vf211）增加，而Gd-211粒子的平均尺寸（average particle size，d211d211）却减小。在低场范围内，超导块材中的磁通钉扎主要由RE-211和RE-123的界面钉扎（RE-211/RE-123 interfacial pinning）提供，此时临界电流密度JcJc可定性表示为[52−54][52−54]：
Jc∝Vf211d211(3−1)Jc∝d211Vf211(3−1)
因此Vf211Vf211的增大及d211d211的减小均有利于块材JcJc的提高。
Gd-211粒子的这种变化趋势可由RE-211固态粒子在液相中的捕获/外推理论（trapping/pushing theory）来解释[55-57]。根据这个理论，当RE-123以一定的速率R生长凝固时，对于RE-211固态粒子存在一临界半径r*：
R∝Δσ0ηr∗(3−2)R∝ηr∗Δσ0(3−2)
其中Δσ0Δσ0为RE-123/RE-211系统的净余界面能，ηη为液相的粘滞系数。当液相中RE-211粒子的半径r大于r时，就会被RE-123生长前沿捕获而保留在RE-123生长区内。如果RE-211粒子的半径小于r，就会被生长前沿推出去，不会留在生长区内。
在本实验中，随着生长温度的降低（过冷度的增加），样品的生长速率R越来越大，所以决定Gd-211粒子捕获或推出的临界半径r越来越小，使得很多原本要被生长前沿推出的小尺寸粒子满足了捕获条件（即r>r），留在了生长区内。所以样品中捕获的小尺寸Gd-211粒子越来越多，粒子总数也越来越大。因此可以看出，当在较大过冷度下生长REBCO块材时，不仅可以获得较大的生长速率，缩短生长时间，还可以增加样品内捕获的RE-211粒子数目（图3-8），从而获得较高的性能。所以人们在生长大尺寸REBCO块材时经常采用两步慢冷法（two-step slow cooling method），即将生长温区分为两段，在第一段较高的温区内采用较大的降温速率，分配较少的生长时间，因为这一段温区内样品的生长速率较小。在第二段较低的温区内采用较小的降温速率，分配给较多时间。这样既可以缩短块材生长所需的时间，还可以使样品捕获更多的RE-211粒子。
3.4 慢冷时间对GdBCO超导块材形貌和性能的影响
3.4.1 研究背景及意义
在3.3节我们通过淬火工艺研究确定了适合GdBCO单畴块材生长的慢冷温区（1035-1015℃），本节我们将研究在此温区内熔渗生长GdBCO块材时，慢冷速率（或慢冷时间）对样品生长形貌和性能的影响。慢冷速率和慢冷时间是相关联的，因为慢冷时间跟块材的制备时间及生产效率直接相关，本文选取慢冷时间为调试工艺参数。
慢冷时间对块材的生长有着重要的影响。当样品在某一选定温区慢降温时，如果给定的慢冷时间过短，会造成单畴区长不大，无法延伸至整个样品，导致单畴块材制备的失败，而且会降低块材的整体性能，影响实用价值。如给定的慢冷时间过长，会出现单畴区已长满整个样品而慢冷程序仍在继续的情况，这造成了资源的浪费，也降低了效率。确定最优化的慢冷时间是建立成熟TSIG制备技术的重要一步，对块材的高效率、批量化制备有重要意义。
此外，慢冷时间对单畴块材磁悬浮力性能的影响尚无人研究。随着慢冷时间的延长，超导块材的性能是否会一直提高，目前也尚不明确。
3.4.2 实验
本实验仍选用直径20mm的前驱坯块，坯块的制备工艺细节与3.3节中相同。热处理程序如下：升温至1060℃，保温1h，然后快冷至1035℃，在tctc时间内慢冷至1015℃，然后炉冷至室温。慢冷时间tctc分别为20、30、40、50、60、70、80、90h。最后完成渗氧处理。
3.4.3 样品宏观形貌研究
图3-9为不同慢冷时间制备的GdBCO样品的上表面形貌。由图可见，当样品在1035---1015℃的温区内慢冷生长20h时，籽晶引导的单畴生长区没有延伸到样品的边缘，即没有长满样品的上表面。当慢冷时间tctc超过30h，籽晶引导的四个生长扇区均扩大到样品外缘，长满样品上表面，并且扇区边界线延伸到样品的侧面，如图3-10（a）所示，说明随着慢冷时间的增加，单畴区生长得越来越大。此外还发现，当慢冷时间介于20～50h时，样品边缘区域会偶尔出现随机成核现象，这是因为当慢冷时间较短、慢冷速率较大时，样品边缘是在较大过冷度下生长的。
当慢冷时间超过60h时，整个样品表面都不会出现随机成核，这说明随着慢冷时间的延长（慢冷速率的降低），随机成核可被有效抑制，所以单畴区的生长越来越安全和稳定。
图3-10（a）为GdBCO样品的侧面形貌。由图可见，生长扇区的边界线已延伸到样品侧面，并向下生长了一段距离。我们定义从扇区边界延伸线的末端到样品上表面的距离为样品的侧面生长长度LdLd。图3-10（b）为LdLd随慢冷时间的变化曲线。由图可见，当tctc从20h增加到60h时，LdLd较快地增加到7.8mm。当tctc增加
到70h时，边界线基本延伸到样品底部，此时Ld≈8.4mmLd≈8.4mm（样品厚度），表明整个样品生长为单畴体。当tctc超过70h，样品的整个宏观形貌（顶面和侧面）没有明显变化。
3.4.4 样品磁悬浮力性能研究
超导块材的磁悬浮力性能是衡量超导块材在磁悬浮方面应用价值的重要因素。在单畴超导块材的性能检测中，磁悬浮力的测量是最简便的方法，具有快速、不破坏样品和成本低的优点。
超导块材磁悬浮力的大小一方面依赖于外加磁场的强度与磁场梯度分布，另一方面与超导块材本身的临界电流密度JcJc和单畴区尺寸（决定超导环流半径）有关系。在一维情况下，超导块材与永久磁体之间的轴向作用力可表示为[58−60][58−60]：
F=mdHdx,m=MV,M=AJcr(3−3)F=mdxdH,m=MV,M=AJcr(3−3)
其中mm为超导体的磁矩，dH/dxdH/dx为永久磁体的径向磁场梯度。MM为单位体积的磁化强度，VV为样品的体积。AA为与样品形状相关的常数，JcJc为样品的临界电流密度，rr为感应环流半径，对于单畴块材，rr等于样品的半径。
本文所有 GdBCO 样品的磁悬浮力测量都是利用本实验室自行研发的三维磁力与磁场测试装置完成的[61-63]。图3-11为该装置的构造示意图。在进行超导块材的磁悬浮力测量时，首先将块材固定在与操作平台相连接的样品池内，并保证其ab面朝上，然后往池内注入液氮使超导体进入超导态。将选用的永久磁体按要求装到磁力测试夹具内，通过夹具的运动实现永久磁体与超导体的相对运动，并记录运动过程中永久磁体所受到超导体的排斥力，最终完成超导体的磁悬浮力测量。
利用该测试装置对不同慢冷时间制备的GdBCO样品在零场冷，77K温度条件下进行磁悬浮力的测量。选用的永磁体为直径30mm、表面最大磁场约0.5T的圆柱形NdFeB磁体。测试过程中永磁体从50mm远的距离逐渐接近超导块材，直至最小值约0.1mm，然后原路返回。测试结果如图3-12所示。由图可见，当永磁体逐渐接近样品时，相互作用力为正值，表现出排斥力，即磁悬浮力，且随着相对距离的减小磁悬浮力逐渐增大。当两者达到最接近状态时（约0.1mm），磁悬浮力达到最大值，该值称为超导体的最大磁悬浮力。然后当永磁体沿原路远离样品时，磁悬浮力逐渐减小，直到距离达到一定值时，相互作用力由正值变为负值，即表现出吸引力。该吸引力先是随着距离的增加而增大，超过某一距离后又逐渐减小，最终趋近于零。整个磁悬浮力测试曲线形成一个回滞环。
图3-12的内置图显示了样品的最大磁悬浮力与慢冷时间的关系。如图所示，当慢冷时间tctc从20h增加到60h时，样品的最大磁悬浮力逐渐增加，和LdLd的变化趋势大致相同。这说明和顶面形貌一样，样品的侧面生长形貌同样可对超导块材的性能产生显著影响，因为它可以反映单畴生长区在样品c轴的生长深度。随着tctc的进一步增加，样品的最大磁悬浮力增加得越来越缓慢，并在tc=80htc=80h时达到一饱和值（22.8N），对应着此时样品的单畴生长区已扩展到样品底部。
为了更直观地展示样品内部单畴区的生长情况，在图3-13我们给出了样品的剖面形貌。图中纯黑色区域为Gd-123生长区，黑色与绿色交织的区域为未生长区，主要成分为Gd-211和凝固的Ba-Cu-O液相。由图可见，随着慢冷时间的增加，样品的单畴生长区越来越大，同时液相源块的尺寸越来越小，表明随着单畴区的长大，越来越多的液相被上面的样品吸收消耗了。对于tc=70htc=70h的样品，可清楚地看到黑色生长区已基本长满整个样品。
综合以上实验现象，包括样品表面形貌、侧面形貌、磁悬浮力及剖面形貌，我们认为，对于直径20mm、厚度8.4mm的GdBCO块材，当在1035---1015℃的温区内慢冷生长时，其最佳慢冷时间为70~80h。同时，我们定义能让单畴区刚好长满整个样品的慢冷时间为制备块材的最优化生长时间（tgtg）。对于不同尺寸（直径、厚度）的样品，通过实验方法确定其最优化生长时间，获得成熟的热处理工艺，可以避免因使用过长慢冷程序而造成的浪费（时间和能源），有利于提高制备效率、降低成本，还能获得理想的性能，对于超导块材的批量化制备意义重大。
此外，在图3-12中我们还观察到对于tc=90htc=90h的样品，其最大磁悬浮力出现了些许下降。这有可能是样品本征性能的反映，也有可能是由实验上的偶然因素引起的。在超导块材的制备过程中，影响样品最终性能的偶然因素有很多，就算是采用相同工艺制备的同一炉样品，其性能也不尽相同。首先，我们无法保证每个样品的处理细节都完全一致，比如说样品都是单独压制成型的，使用的是各自的籽晶，热处理时处在晶体生长炉和渗氧炉中的位置也不同。此外，有时样品内部会出现偶然因素诱发的大孔洞、大裂纹、RE-211粒子聚集区等，这都造成最后样品的性能有一定的偏差。
尽管如此，tc=90htc=90h样品性能的下降仍引发了我们对以下问题的探讨：假设对于某一尺寸的块材，在T11-T22的慢冷温区内其最优化生长时间为tgtg，如果我们采用更长的慢冷时间t∗(t∗>tg)t∗(t∗>tg)生长样品，样品同样能长满，其性能是否会发生变化，又将如何变化？对此我们作出以下分析（针对理想情况，不考虑偶然因素）：
（1）当采用更长的慢冷时间t∗t∗生长样品时，慢冷时间会有结余，即在慢冷时间流逝完之前样品已长满，样品的真实生长时间trtr应小于t∗t∗。
（2）因采用的慢冷温区是固定的，慢冷时间有结余即意味着温区也有结余，即在温度降至T22之前样品已长满。
所以，当采用更长的慢冷时间t∗t∗时，样品实际上是在更高更窄的温区内生长tr(tr<t∗)tr(tr<t∗)时间长满的。这将导致以下结果：（1）较高的生长温区（较小的过冷度）使得样品实际经历的生长速率下降，而较慢的生长速率会造成大量小尺寸的
Gd-211粒子被生长前沿排出，导致样品中捕获的第二相粒子数目及体积分数减少，如3.3节中所述。（2）生长速率的下降使得样品需要花费更长的生长时间才能长满，即样品的真实生长时间trtr应大于tgtg，所以实际上样品是在更高的温区内以更小的生长速率生长更长的时间长满的，这使得样品的各个部位在生长前沿到来之前处在熔融态的时间延长。根据Ostwald粗化理论，停留在液相中的RE-211粒子会经历Ostwald粗化过程。在此过程中，较小尺寸的RE-211粒子溶解消失在液相中，而溶解的RE3+3+离子会迁移到大尺寸RE-211粒子处，使得大粒子进一步生长粗化[64-66]。RE-211粒子的Ostwald粗化行为可表示为：
rl3−r03=ADσVCRTt(3−4)rl3−r03=RTADσVCt(3−4)
其中A为常数，D为液相的扩散系数，σσ为RE-211/液相界面的自由能，V为1摩尔RE-211固态粒子的体积，C为液相中溶解离子的浓度，R为气体常数，T为绝对温度，t为RE-211粒子在液相中的停留时间，rlrl和r0r0分别为RE-211粒子在t时刻及t=0t=0时刻的平均粒子半径。可以看出，如果在样品生长过程中Gd-211粒子停留在熔融态液相中的时间延长，其Ostwald粗化行为将更加严重，会使得样品中捕获的Gd-211粒子平均尺寸增大，分布更加不均匀。
为了明确慢冷时间对样品中Gd-211粒子分布产生的影响，我们选取了慢冷时间20h和90h的样品进行SEM测试，并且在样品的相同位置（样品上表面距离籽晶约7mm的位置）取图，结果如图3-14所示。由图可见，慢冷时间20h的样品中捕获了较多的Gd-211粒子，这是因此对于此样品，取图处已接近单畴区的边缘，是在较大的过冷度下以较快的生长速率生长的。而慢冷时间90h的样品中Gd-211粒子数目较少，大粒子的尺寸更大，这是因为该样品生长速率小，使得很多小粒子被排出了生长区，此外较小的生长速率又使得样品外缘处在熔融态的时间增加，Gd-211粒子经历了更严重的粗化过程。这些现象与我们上面的分析是相符的。
由公式3-1可知，Gd-211粒子数目的减少及尺寸的增大均会造成Jc的降低，对样品的整体性能产生不利影响。所以说，过长的慢冷时间除了会造成时间和能源的浪费，还会给块材的显微结构和性能带来不利因素。然而最后要说的是，尽管我们在实验上发现了这些不利因素，但过长慢冷时间会导致样品性能下降这一结论仍需进一步的实验验证（例如可以用批量化制备样品的大量统计数据验证），因为REBCO超导块材的性能是多种因素（如致密度，气孔率，碳含量，固溶相浓度，RE-123片层晶粒的厚度等）共同作用的结果。
3.5 REBCO晶体生长过程的实时观测与研究
3.5.1 研究背景及意义
REBCO超导块材的晶体生长过程都是在封闭的高温炉里面完成的（即黑箱实验），其生长周期较长，而且影响块材生长的关键因素也很多，包括与其生长动力学相关的最高熔化温度、高温保温时间、籽晶引导下晶体的起始成核外延生长温度、终止生长温度、以及冷却速率等。采用传统淬火工艺仅能根据淬火后样品的最终形貌推断分析块材所经历的具体生长过程，其结果仅有一定的参考价值，且在研究不同过冷度下样品的生长速率、随机成核几率等精确性实验时会引入较大的误差。此外，在进行REBCO超导块材的掺杂改性研究时，一些掺杂相（如BaO₂、Ag₂O、MgO等）的引入会改变样品的包晶反应温度[67-70]，从而使得样品的整个生长程序都需要调整，给实验研究带来很大的难度。
因此，发展一种高温摄像技术用于实时观测并记录样品的生长过程，不仅可以获得更准确可靠的研究结果，更可用于快速调整优化各项热处理参数，迅速获得制备不同系列（如Sm、Gd、Y系）、不同掺杂条件、不同尺寸REBCO超导块材的成熟技术，对探索研究大尺寸（直径Φ>60mm）超导块材的热处理工艺及早日实现超导块材的批量化制备有重要意义。
3.5.2 设计思路
为了实现REBCO晶体生长过程的实时观测，本实验室设计发明了一种高清晰度高温摄像装置。其设计思路如图3-15所示，首先在晶体生长炉的炉盖上开一小孔（直径5~10cm），安装上透光性良好、隔热性能好的耐高温玻璃，以保证炉子的封闭性，避免外界气流对炉内温场产生影响。然后将摄像机架设在高温玻璃的上方，监控炉内样品的生长情况，并将采集的信息存储在计算机上。
3.5.3 高清晰度高温摄像装置
图3-16为炉温1050℃时摄像机采集到的样品图像。由图像可以看出，在1050℃时炉膛内部呈通红一片，主要为漫反射的红外光，导致摄像机采集的图像模糊，仅能观测到样品的大致轮廓，看不清样品表面的细节变化情况，不能得到我们想要的信息。
为了能获得更清晰的图像，我们采用了以下改进措施：
（1）在炉盖上另外开两个孔向炉膛内投放定向强光源，以增加样品反射到摄像机镜头里的光强度，帮助样品成像。强光源选用的是照明器材中的卤钨灯。
（2）在摄像机镜头前安置红外截止滤光片和紫外截止滤光片，滤掉进入摄像机的红外光和紫外光，提高摄像机拍摄图像的清晰度。
此外，晶体生长炉在工作时（>1000℃），其炉身周围的环境温度也很高，因此必须为摄像机安装冷却防护罩来保护摄像机，并保证其能正常、连续工作。冷却装置采用的是半导体致冷器。改进后的摄像监控装置如图3-17所示。利用该装置可以对高温物体清晰成像，因此可成功监控REBCO块材在晶体生长过程中的细节变化情况。
图3-18为利用该高温摄像装置采集的一组YBCO样品的晶体生长过程图（从样品的生长过程录像中截出的）。从图中可清楚观测到样品在籽晶处成核并外延长大的过程，说明我们成功实现了对REBCO晶体生长过程的实时观测。
根据采集的样品生长过程录像，我们可以准确了解样品在不同温度下的生长形貌及随时间的变化情况，因而可以轻易确定块材的熔化温度，籽晶诱导晶体成核温度，随机成核出现温度，还能精确计算出样品在不同温度下的晶体生长瞬时速率、随机成核出现几率等。基于这些数据，我们可以在短时间内制定出针对不同尺寸样品的最优化热处理程序，提高了工作效率，并且在探索研究大尺寸超导块材的制备技术时可发挥重大的作用。
3.6 本章小结
（1）介绍了顶部籽晶熔渗生长法制备 GdBCO 超导块材的详细工艺流程，主要包括前驱粉末的制备、前驱坯块的压制及装配、热处理工艺和渗氧处理四个步骤。
（2）用等温生长与淬火工艺相结合的方法研究了 GdBCO 样品在不同温度下的生长情况。实验结果表明，当样品在 1040℃保温 20h 后没有出现籽晶诱导成核及生长现象。在 1040℃以下，样品开始在籽晶处成核并外延生长，且随着温度的降低（过冷度的增加），生长速率越来越大。在 1020℃保温时，样品边缘开始出现随机成核。样品的微观结构研究表明，随着过冷度的增加，样品内捕获了越来越多的小尺寸 Gd-211 粒子，使得块材中 Gd-211 第二相粒子所占的体积分数逐渐增大，粒子的平均尺寸逐渐减小，这种现象有利于样品 Jc 的提高。综合以上实验现象并参考样品在慢冷生长过程中的实例，最终选定适合 GdBCO 单畴块材生长的慢冷温区为 1035---1015℃。
（3）研究了不同慢冷时间（20h～90h）对 GdBCO 块材形貌及性能的影响。结果表明，当样品在 1035---1015℃的温区内慢冷生长时，随着慢冷时间的延长，样品的单畴区生长得越来越大，样品边缘的随机成核可被有效抑制，样品的单畴生长越来越安全和稳定。样品的侧面形貌和剖面形貌均表明当慢冷时间达到 70h～80h 时，籽晶引导的单畴区扩展到样品底部，整个块材生长成为完整单畴体，对应着此时样品的磁悬浮力性能达到饱和值。样品微观结构的研究表明，随着慢冷时间的延长，样品内捕获Gd-211粒子数目越来越少，Ostwald粗化现象越来越严重。
（4）介绍了本实验室设计发明的高温摄像装置。利用该装置可以清楚观察到样品在高温下的晶体生长细节，实现对样品生长过程的实时观测。根据样品在不同温度下的生长形貌及随时间的变化情况，我们可以在短时间内制定出针对不同尺寸样品的最优化热处理程序，提高了工作效率，并且在探索研究大尺寸超导块材的制备技术时可发挥重大的作用。