基于MATLAB的近红外光谱与PLS方法测定药片有效成分含量的实现

一、方法原理

近红外光谱（NIR）是一种基于分子振动光谱的分析技术，通过检测样品对近红外光的吸收，获取样品的化学组成信息。偏最小二乘法（PLS）是一种多元统计方法，能有效处理高维、共线性强的光谱数据，通过建立光谱与有效成分含量之间的回归模型，实现定量分析。

核心逻辑：

光谱采集：获取药片的近红外光谱数据（通常包含数百个波长点）。
预处理：去除光谱中的噪声、基线漂移等干扰，提高模型准确性。
PLS建模：将高维光谱数据降维，提取与有效成分相关的特征，建立回归模型。
验证与应用：通过交叉验证评估模型性能，用于未知样品的含量预测。

二、MATLAB实现步骤

1. 数据准备

光谱数据 ：使用近红外光谱仪（如Thermo Fisher Antaris II）采集药片的光谱数据，保存为.csv或.mat格式（每行代表一个样本，每列代表一个波长点的吸光度）。
有效成分含量：通过高效液相色谱（HPLC）等方法测定药片中有效成分的含量，作为模型的响应变量（标签）。

示例代码（数据导入）：

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% 导入光谱数据（假设数据存储在'spectral_data.csv'中，第一列为样本编号，第2-101列为波长点吸光度）
spectral_data = readmatrix('spectral_data.csv');
X = spectral_data(:, 2:101); % 光谱矩阵（n_samples × n_wavelengths）

% 导入有效成分含量（假设存储在'content.csv'中，第一列为样本编号，第二列为含量）
content = readmatrix('content.csv');
y = content(:, 2); % 响应变量（n_samples × 1）

2. 光谱预处理

近红外光谱数据常包含噪声、基线漂移等干扰，需通过预处理提高模型性能。常见预处理方法包括：

归一化：将光谱数据缩至[0,1]区间，消除量纲影响。
平滑：使用移动平均或Savitzky-Golay滤波去除高频噪声。
导数：一阶或二阶导数消除基线漂移，增强特征峰。

示例代码（预处理）：

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% 归一化（min-max scaling）
X_normalized = (X - min(X, [], 1)) ./ (max(X, [], 1) - min(X, [], 1));

% Savitzky-Golay平滑（窗口大小11，2阶多项式）
X_smoothed = sgolayfilt(X_normalized, 2, 11);

% 一阶导数（差分法，delta_w为波长间隔，假设为1）
X_derivative = diff(X_smoothed, 1, 2) / 1;
X_derivative = [X_derivative(:, 1), X_derivative]; % 补回边界

3. PLS模型建立

使用MATLAB的plsregress函数建立PLS模型，需指定：

输入矩阵 ：预处理后的光谱数据X。
响应变量 ：有效成分含量y。
主成分数：通过交叉验证选择最优主成分数（通常为5-10）。

示例代码（模型建立）：

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% 划分训练集与测试集（70%训练，30%测试）
rng(1); % 固定随机种子
n_samples = size(X, 1);
train_idx = randperm(n_samples, round(0.7*n_samples));
test_idx = setdiff(1:n_samples, train_idx);

X_train = X_derivative(train_idx, :);
y_train = y(train_idx);
X_test = X_derivative(test_idx, :);
y_test = y(test_idx);

% 建立PLS模型（选择5个主成分）
[ncomp, ~, ~, ~, stats] = plsregress(X_train, y_train, 5);

% 预测测试集
y_pred = [ones(size(X_test, 1), 1) X_test] * stats.beta; % 加入截距项

4. 模型验证

通过以下指标评估模型性能：

决定系数（R²）：衡量模型对数据的拟合程度（越接近1越好）。
均方根误差（RMSE）：衡量预测值与真实值的偏差（越小越好）。
相对误差（RE）：衡量预测误差的相对大小（越小越好）。

示例代码（性能评估）：

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% 计算R²
R2 = 1 - sum((y_test - y_pred).^2) / sum((y_test - mean(y_test)).^2);

% 计算RMSE
RMSE = sqrt(mean((y_test - y_pred).^2));

% 计算相对误差
RE = mean(abs(y_test - y_pred) ./ y_test) * 100;

% 输出结果
fprintf('模型性能评估：\n');
fprintf('R² = %.4f\n', R2);
fprintf('RMSE = %.4f\n', RMSE);
fprintf('相对误差 = %.2f%%\n', RE);

5. 未知样品预测

使用建立的PLS模型预测未知药片的有效成分含量，需先对未知样品的光谱数据进行同样的预处理，再代入模型计算。

示例代码（未知样品预测）：

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% 导入未知样品的光谱数据（假设存储在'unknown_sample.csv'中，列数与训练集一致）
unknown_spectral = readmatrix('unknown_sample.csv');
X_unknown = unknown_spectral(:, 2:101); % 提取波长点吸光度

% 预处理（与训练集一致）
X_unknown_normalized = (X_unknown - min(X, [], 1)) ./ (max(X, [], 1) - min(X, [], 1));
X_unknown_smoothed = sgolayfilt(X_unknown_normalized, 2, 11);
X_unknown_derivative = diff(X_unknown_smoothed, 1, 2) / 1;
X_unknown_derivative = [X_unknown_derivative(:, 1), X_unknown_derivative];

% 预测
y_unknown_pred = [1 X_unknown_derivative] * stats.beta; % 加入截距项

% 输出预测结果
fprintf('未知样品有效成分含量预测值：%.4f\n', y_unknown_pred);

三、关键优化策略

主成分数选择：通过交叉验证（如10折交叉验证）选择最优主成分数，避免过拟合。

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% 10折交叉验证选择主成分数
cv = cvpartition(size(X_train, 1), 'KFold', 10);
mse = zeros(1, 10);
for i = 1:10
    train_idx_cv = training(cv, i);
    test_idx_cv = test(cv, i);
    [~, ~, ~, ~, stats_cv] = plsregress(X_train(train_idx_cv, :), y_train(train_idx_cv), 5);
    y_pred_cv = [ones(size(X_train(test_idx_cv, 1), 1) X_train(test_idx_cv, :)] * stats_cv.beta;
    mse(i) = mean((y_train(test_idx_cv) - y_pred_cv).^2);
end
mean_mse = mean(mse);

预处理组合：尝试不同的预处理组合（如归一化+平滑+导数），选择最优组合。
变量选择：使用无信息变量消除（UVE）或连续投影算法（SPA）选择特征波长，减少计算量。

四、应用案例

案例背景 ：测定某药片中对乙酰氨基酚的含量，使用近红外光谱与PLS模型。

数据：采集100个样本的光谱数据（1000-1800 nm，共101个波长点），通过HPLC测定对乙酰氨基酚含量。

结果：

模型R²=0.98，RMSE=0.05 mg/g，相对误差=3.2%。
未知样品预测值与HPLC结果一致（相对误差<5%）。

五、注意事项

数据质量：确保光谱数据的准确性（如避免样品不均匀、仪器漂移），有效成分含量的测定需准确（如HPLC的精密度）。
模型泛化：使用独立测试集验证模型性能，避免过拟合。
仪器校准：定期校准近红外光谱仪，确保光谱数据的重复性。

参考代码 MATLAB近红外光谱与PLS方法用于药片中有效成分含量的测定 www.youwenfan.com/contentcsq/59487.html

六、总结

基于MATLAB的近红外光谱与PLS方法，可实现药片中有效成分含量的快速、无损测定。通过预处理优化、主成分数选择等策略，模型的准确性和稳定性可满足实际应用需求。该方法在制药工业中具有广泛的应用前景，如药品质量控制、生产过程监控等。

参考文献：

尹嵩杰. 基于Matlab平台开发红外光谱建模工具包及其在中药中的应用[D]. 广东药科大学, 2016.
张正东, 李轲, 丁超民, 等. 利用近红外光谱有效化学信息建模快速识别醇基汽油种类[J]. 计量科学与技术, 2023, 67(12): 3-12.
MathWorks. plsregress function documentation[EB/OL]. www.mathworks.com/help/stats/plsregress.html, 2025.