量子力学 19 不含时微扰理论

前言
[1 非简并微扰理论](#1 非简并微扰理论)
- [1.1 一般公式表达](#1.1 一般公式表达)
- [1.2 一级修正能量](#1.2 一级修正能量)
- [1.3 一级修正波函数](#1.3 一级修正波函数)
- [1.4 二级修正能量](#1.4 二级修正能量)
[2 简并微扰理论](#2 简并微扰理论)
- [2.1 二重简并](#2.1 二重简并)
参考资料

前言

本文重点讨论了非简并和简并微扰理论的公式推导。非简并部分通过将哈密顿量分解为无微扰部分和微扰部分，系统地将本征函数和本征值展开为微扰参数的幂级数。详细推导了一级、二级修正能量和一级波函数的表达式。简并部分通过公式推导最终得出可以转化为非简并问题求解的结论。

1 非简并微扰理论

1.1 一般公式表达

微扰理论是一套系统的理论，它可以利用已得的无微扰时的精确解求出有微扰时的近似解。

比如一维无限深势阱，其定态薛定谔方程为
H 0 ψ n 0 = E n 0 ψ n 0 H^0\psi_n^0 = E_n^0\psi_n^0 H0ψn0=En0ψn0

我们对这个势进行微小扰动（在势阱底部加入一个小突起）,如图所示：

我们将体系的哈密顿分为两个部分： H = H ( 0 ) + λ H ′ H = H^{(0)}+\lambda H' H=H(0)+λH′

H ( 0 ) H^{(0)} H(0) 为一维无限深方势阱的哈密顿
λ H ′ \lambda H' λH′ 为微扰的哈密顿

假设可以找到新的本征函数和本征值：
H ψ n = E n ψ n H\psi_n = E_n\psi_n Hψn=Enψn

下面我们把 ψ n \psi_n ψn 和 E n E_n En 展为 λ \lambda λ 的幂级数：
ψ n = ψ n 0 + λ ψ n 1 + λ 2 ψ n 2 + ⋯ ; \psi_n = \psi_n^0 + \lambda \psi_n^1 + \lambda^2 \psi_n^2 + \cdots; ψn=ψn0+λψn1+λ2ψn2+⋯;
E n = E n 0 + λ E n 1 + λ 2 E n 2 + ⋯ . E_n = E_n^0 + \lambda E_n^1 + \lambda^2 E_n^2 + \cdots. En=En0+λEn1+λ2En2+⋯.

其中， E n 1 E_n^1 En1 为第 n \mathrm{n} n 个本征值的一级修正， ψ n 1 \psi_n^1 ψn1 为第 n \mathrm{n} n 个本征函数的一级修正； E n 2 E_n^2 En2 和 ψ n 2 \psi_n^2 ψn2 为二级修正，以此类推。

将上面两个公式代入到新的本征方程里，得到：
( H 0 + λ H ′ ) [ ψ n 0 + λ ψ n 1 + λ 2 ψ n 2 + ⋯ ] = ( E n 0 + λ E n 1 + λ 2 E n 2 + ⋯ ) [ ψ n 0 + λ ψ n 1 + λ 2 ψ n 2 + ⋯ ] \begin{aligned} \left(H^0 + \lambda H'\right)\left[\psi_n^0 + \lambda \psi_n^1 + \lambda^2 \psi_n^2 + \cdots\right] = \left(E_n^0 + \lambda E_n^1 + \lambda^2 E_n^2 + \cdots\right)\left[\psi_n^0 + \lambda \psi_n^1 + \lambda^2 \psi_n^2 + \cdots\right] \end{aligned} (H0+λH′)[ψn0+λψn1+λ2ψn2+⋯]=(En0+λEn1+λ2En2+⋯)[ψn0+λψn1+λ2ψn2+⋯]

将 λ \lambda λ 幂次相同的项合并：
H 0 ψ n 0 + λ ( H 0 ψ n 1 + H ′ ψ n 0 ) + λ 2 ( H 0 ψ n 2 + H ′ ψ n 1 ) + ⋯ = E n 0 ψ n 0 + λ ( E n 0 ψ n 1 + E n 1 ψ n 0 ) + λ 2 ( E n 0 ψ n 2 + E n 1 ψ n 1 + E n 2 ψ n 0 ) + ⋯ \begin{aligned} &H^0\psi_n^0 + \lambda\left(H^0\psi_n^1 + H'\psi_n^0\right) + \lambda^2\left(H^0\psi_n^2 + H'\psi_n^1\right) + \cdots \\ =\ &E_n^0\psi_n^0 + \lambda\left(E_n^0\psi_n^1 + E_n^1\psi_n^0\right) + \lambda^2\left(E_n^0\psi_n^2 + E_n^1\psi_n^1 + E_n^2\psi_n^0\right) + \cdots \end{aligned} = H0ψn0+λ(H0ψn1+H′ψn0)+λ2(H0ψn2+H′ψn1)+⋯En0ψn0+λ(En0ψn1+En1ψn0)+λ2(En0ψn2+En1ψn1+En2ψn0)+⋯

对于零级（ λ 0 \lambda^0 λ0）项有
H 0 ψ n 0 = E n 0 ψ n 0 , H^0\psi_n^0 = E_n^0\psi_n^0, H0ψn0=En0ψn0,

它就是一维无限深势阱的定态薛定谔方程。

对于一级（ λ 1 \lambda^1 λ1）项，有
H 0 ψ n 1 + H ′ ψ n 0 = E n 0 ψ n 1 + E n 1 ψ n 0 H^0\psi_n^1 + H'\psi_n^0 = E_n^0\psi_n^1 + E_n^1\psi_n^0 H0ψn1+H′ψn0=En0ψn1+En1ψn0

对于二级（ λ 2 \lambda^2 λ2）项，有
H 0 ψ n 2 + H ′ ψ n 1 = E n 0 ψ n 2 + E n 1 ψ n 1 + E n 2 ψ n 0 H^0\psi_n^2 + H'\psi_n^1 = E_n^0\psi_n^2 + E_n^1\psi_n^1 + E_n^2\psi_n^0 H0ψn2+H′ψn1=En0ψn2+En1ψn1+En2ψn0

以此类推。（方程中并没有 λ \lambda λ------它仅仅用来更清楚地按数量级分出各方程------所以现在把 λ \lambda λ 取为 1。）

1.2 一级修正能量

将 ψ n 0 \psi_n^0 ψn0 与一级（ λ 1 \lambda^1 λ1）项进行内积运算（即乘以 ( ψ n 0 ) ∗ (\psi_n^0)^* (ψn0)∗ 后积分），
⟨ ψ n 0 ∣ H 0 ∣ ψ n 1 ⟩ + ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ = E n 0 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ + E n 1 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 0 ⟩ . \langle\psi_n^0|H^0|\psi_n^1\rangle + \langle\psi_n^0|H'|\psi_n^0\rangle = E_n^0\langle\psi_n^0|\psi_n^1\rangle + E_n^1\langle\psi_n^0|\psi_n^0\rangle. ⟨ψn0∣H0∣ψn1⟩+⟨ψn0∣H′∣ψn0⟩=En0⟨ψn0∣ψn1⟩+En1⟨ψn0∣ψn0⟩.

但是 H 0 H^0 H0 为厄米算符，所以
⟨ ψ n 0 ∣ H 0 ∣ ψ n 1 ⟩ = ⟨ H 0 ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ = ⟨ E n 0 ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ = E n 0 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ , \langle\psi_n^0|H^0|\psi_n^1\rangle = \langle H^0\psi_n^0|\psi_n^1\rangle = \langle E_n^0\psi_n^0|\psi_n^1\rangle = E_n^0\langle\psi_n^0|\psi_n^1\rangle, ⟨ψn0∣H0∣ψn1⟩=⟨H0ψn0∣ψn1⟩=⟨En0ψn0∣ψn1⟩=En0⟨ψn0∣ψn1⟩,

它和右边第一项相抵消。又有 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 0 ⟩ = 1 \langle\psi_n^0|\psi_n^0\rangle = 1 ⟨ψn0∣ψn0⟩=1，所以
E n 1 = ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ = ∫ ψ n 0 ∗ ( x ) H ′ ψ n 0 ( x ) d x \boxed{E_n^1 = \langle \psi_n^0 | H' | \psi_n^0 \rangle = \int \psi_n^{0*}(x) H' \psi_n^0(x) dx} En1=⟨ψn0∣H′∣ψn0⟩=∫ψn0∗(x)H′ψn0(x)dx

这就是一级近似理论的一个最基本的结果；在实际中，它也是量子力学最重要的方程。它说明能量的一级修正就是微扰在非微扰态中的期待值。

1.3 一级修正波函数

在一维无限深势阱章节中可知，无微扰的无限深势阱波函数为：
ψ n 0 ( x ) = 2 a sin ⁡ ( n π a x ) \psi_n^0(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left( \frac{n\pi}{a} x \right) ψn0(x)=a2 sin(anπx)

假定我们简单地通过将"阱底"抬高一个常数量 V 0 V_0 V0（如下图所示），实现对系统的微扰。找出能量的一级修正。

解：在这例子中， H ′ = V 0 H' = V_0 H′=V0，第 n \mathrm{n} n 个态能量的一级修正为：
E n 1 = ⟨ ψ n 0 ∣ V 0 ∣ ψ n 0 ⟩ = V 0 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 0 ⟩ = V 0 . E_n^1 = \langle\psi_n^0|V_0|\psi_n^0\rangle = V_0\langle\psi_n^0|\psi_n^0\rangle = V_0. En1=⟨ψn0∣V0∣ψn0⟩=V0⟨ψn0∣ψn0⟩=V0.

因此，修正后的能级为 E n ≅ E n 0 + V 0 E_n \cong E_n^0 + V_0 En≅En0+V0；它被抬高了 V 0 \mathrm{V}_0 V0。这里能量的一级近似竟然得到了一个精确解。

另一方面，如果这个常数微扰仅覆盖了势场的一半（如下图所示）

则有，

E n 1 = ∫ 0 a / 2 ψ n 0 ∗ ( x ) V 0 ψ n 0 ( x ) d x = 2 V 0 a ∫ 0 a / 2 sin ⁡ 2 ( n π a x ) d x = V 0 2 E_n^1 = \int_0^{a/2} \psi_n^{0*}(x) V_0 \psi_n^0(x) dx= \frac{2V_0}{a}\int_0^{a/2} \sin^2\left(\frac{n\pi}{a}x\right) dx=\frac{V_0}{2} En1=∫0a/2ψn0∗(x)V0ψn0(x)dx=a2V0∫0a/2sin2(anπx)dx=2V0

注意积分区间从 [ 0 , a ] [0, a] [0,a] 缩减到了 [ 0 , a / 2 ] [0, a/2] [0,a/2]，但积分区间内的 H ′ = V 0 H'=V_0 H′=V0

为了找到波函数的一级修正，我们重写一级（ λ 1 \lambda^1 λ1）项公式
H 0 ψ n 1 + H ′ ψ n 0 = E n 0 ψ n 1 + E n 1 ψ n 0 H^0\psi_n^1 + H'\psi_n^0 = E_n^0\psi_n^1 + E_n^1\psi_n^0 H0ψn1+H′ψn0=En0ψn1+En1ψn0

为
( H 0 − E n 0 ) ψ n 1 = − ( H ′ − E n 1 ) ψ n 0 (1) \left(H^0 - E_n^0\right)\psi_n^1 = -\left(H' - E_n^1\right)\psi_n^0 \tag{1} (H0−En0)ψn1=−(H′−En1)ψn0(1)

方程右边是已知函数，所以方程是关于 ψ n 1 \psi_n^1 ψn1 非齐次微分方程。现在，无微扰的波函数是完备的，所以 ψ n 1 \psi_n^1 ψn1可以表示为它们的线性组合：
ψ n 1 = ∑ m ≠ n c m ( n ) ψ m 0 \psi_n^1 = \sum_{m \neq n} c_m^{(n)} \psi_m^0 ψn1=m=n∑cm(n)ψm0

在非简并微扰论中，我们通常采用中间归一化条件，即设定 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ = 0 \langle \psi_n^0 | \psi_n^1 \rangle = 0 ⟨ψn0∣ψn1⟩=0。这意味着在 ψ n 1 \psi_n^1 ψn1 的展开式中，平行于 ψ n 0 \psi_n^0 ψn0 的分量系数必须为零。因此，求和时排除了 m = n m = n m=n 的项，只保留与其他能级对应的基矢。如果我们确定了系数 c m ( n ) c_m^{(n)} cm(n) ，问题也就得到了解决。

现在，将上式代入（1）式，并利用 ψ m 0 \psi_m^0 ψm0 满足无微扰定态方程 H 0 ψ n 0 = E n 0 ψ n 0 H^0\psi_n^0 = E_n^0\psi_n^0 H0ψn0=En0ψn0，我们得到：
∑ m ≠ n ( E m 0 − E n 0 ) c m ( n ) ψ m 0 = − ( H ′ − E n 1 ) ψ n 0 . \sum_{m\neq n}(E_m^0 - E_n^0)c_m^{(n)}\psi_m^0 = -(H' - E_n^1)\psi_n^0. m=n∑(Em0−En0)cm(n)ψm0=−(H′−En1)ψn0.

取 ψ l 0 \psi_l^0 ψl0 与上式的内积，
∑ m ≠ n ( E m 0 − E n 0 ) c m ( n ) ⟨ ψ l 0 ∣ ψ m 0 ⟩ = − ⟨ ψ l 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ + E n 1 ⟨ ψ l 0 ∣ ψ n 0 ⟩ . \sum_{m\neq n}(E_m^0 - E_n^0)c_m^{(n)}\langle\psi_l^0|\psi_m^0\rangle = -\langle\psi_l^0|H'|\psi_n^0\rangle + E_n^1\langle\psi_l^0|\psi_n^0\rangle. m=n∑(Em0−En0)cm(n)⟨ψl0∣ψm0⟩=−⟨ψl0∣H′∣ψn0⟩+En1⟨ψl0∣ψn0⟩.

如果 l = n l=n l=n，左边为零，我们再次得到了一级修正的能量公式；如果 l ≠ n l\neq n l=n，我们得到：
( E l 0 − E n 0 ) c l ( n ) = − ⟨ ψ l 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ , (E_l^0 - E_n^0)c_l^{(n)} = -\langle\psi_l^0|H'|\psi_n^0\rangle, (El0−En0)cl(n)=−⟨ψl0∣H′∣ψn0⟩,

这里，左侧只有 l = m l=m l=m才不为 0。

或者，
c m ( n ) = ⟨ ψ m 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ E n 0 − E m 0 , c_m^{(n)} = \frac{\langle\psi_m^0|H'|\psi_n^0\rangle}{E_n^0 - E_m^0}, cm(n)=En0−Em0⟨ψm0∣H′∣ψn0⟩,

所以波函数的一级修正为
ψ n 1 = ∑ m ≠ n ⟨ ψ m 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ ( E n 0 − E m 0 ) ψ m 0 \boxed{\psi_n^1 = \sum_{m\neq n}\frac{\langle\psi_m^0|H'|\psi_n^0\rangle}{(E_n^0 - E_m^0)}\psi_m^0} ψn1=m=n∑(En0−Em0)⟨ψm0∣H′∣ψn0⟩ψm0

1.4 二级修正能量

二级（ λ 2 \lambda^2 λ2）项为
H 0 ψ n 2 + H ′ ψ n 1 = E n 0 ψ n 2 + E n 1 ψ n 1 + E n 2 ψ n 0 H^0\psi_n^2 + H'\psi_n^1 = E_n^0\psi_n^2 + E_n^1\psi_n^1 + E_n^2\psi_n^0 H0ψn2+H′ψn1=En0ψn2+En1ψn1+En2ψn0

同样的，将 ψ n 0 \psi_n^0 ψn0 与其求内积：

⟨ ψ n 0 ∣ H 0 ∣ ψ n 2 ⟩ + ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 1 ⟩ = E n 0 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 2 ⟩ + E n 1 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ + E n 2 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 0 ⟩ . \langle\psi_n^0|H^0|\psi_n^2\rangle + \langle\psi_n^0|H'|\psi_n^1\rangle = E_n^0\langle\psi_n^0|\psi_n^2\rangle + E_n^1\langle\psi_n^0|\psi_n^1\rangle + E_n^2\langle\psi_n^0|\psi_n^0\rangle. ⟨ψn0∣H0∣ψn2⟩+⟨ψn0∣H′∣ψn1⟩=En0⟨ψn0∣ψn2⟩+En1⟨ψn0∣ψn1⟩+En2⟨ψn0∣ψn0⟩.

再次利用 H 0 H^0 H0 的厄米性：
⟨ ψ n 0 ∣ H 0 ∣ ψ n 2 ⟩ = ⟨ H 0 ψ n 0 ∣ ψ n 2 ⟩ = E n 0 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 2 ⟩ , \langle\psi_n^0|H^0|\psi_n^2\rangle = \langle H^0\psi_n^0|\psi_n^2\rangle = E_n^0\langle\psi_n^0|\psi_n^2\rangle, ⟨ψn0∣H0∣ψn2⟩=⟨H0ψn0∣ψn2⟩=En0⟨ψn0∣ψn2⟩,

因此左边第一项和右边第一项相抵消。由 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 0 ⟩ = 1 \langle\psi_n^0|\psi_n^0\rangle=1 ⟨ψn0∣ψn0⟩=1，我们就得到一个关于 E n 2 E_n^2 En2 的方程：
E n 2 = ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 1 ⟩ − E n 1 ⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ . E_n^2 = \langle\psi_n^0|H'|\psi_n^1\rangle - E_n^1\langle\psi_n^0|\psi_n^1\rangle. En2=⟨ψn0∣H′∣ψn1⟩−En1⟨ψn0∣ψn1⟩.

但是，
⟨ ψ n 0 ∣ ψ n 1 ⟩ = ∑ m ≠ n c m ( n ) ⟨ ψ n 0 ∣ ψ m 0 ⟩ = 0 , \langle\psi_n^0|\psi_n^1\rangle = \sum_{m\neq n} c_m^{(n)}\langle\psi_n^0|\psi_m^0\rangle = 0, ⟨ψn0∣ψn1⟩=m=n∑cm(n)⟨ψn0∣ψm0⟩=0,

（因为求和不包括 m = n m=n m=n 项，其它项都是正交的）。

再加上
ψ n 1 = ∑ m ≠ n c m ( n ) ψ m 0 , c m ( n ) = ⟨ ψ m 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ E n 0 − E m 0 \psi_n^1 = \sum_{m \neq n} c_m^{(n)} \psi_m^0 ,\quad c_m^{(n)} = \frac{\langle\psi_m^0|H'|\psi_n^0\rangle}{E_n^0 - E_m^0} ψn1=m=n∑cm(n)ψm0,cm(n)=En0−Em0⟨ψm0∣H′∣ψn0⟩

所以，
E n 2 = ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 1 ⟩ = ∑ m ≠ n c m ( n ) ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ m 0 ⟩ = ∑ m ≠ n ⟨ ψ m 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ m 0 ⟩ E n 0 − E m 0 , E_n^2 = \langle\psi_n^0|H'|\psi_n^1\rangle = \sum_{m\neq n} c_m^{(n)}\langle\psi_n^0|H'|\psi_m^0\rangle = \sum_{m\neq n}\frac{\langle\psi_m^0|H'|\psi_n^0\rangle\langle\psi_n^0|H'|\psi_m^0\rangle}{E_n^0 - E_m^0}, En2=⟨ψn0∣H′∣ψn1⟩=m=n∑cm(n)⟨ψn0∣H′∣ψm0⟩=m=n∑En0−Em0⟨ψm0∣H′∣ψn0⟩⟨ψn0∣H′∣ψm0⟩,

由于 ⟨ ψ n 0 ∣ H ′ ∣ ψ m 0 ⟩ = ⟨ ψ m 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ ∗ \langle \psi_n^0 | H' | \psi_m^0 \rangle = \langle \psi_m^0 | H' | \psi_n^0 \rangle^* ⟨ψn0∣H′∣ψm0⟩=⟨ψm0∣H′∣ψn0⟩∗ 最终有，
E n 2 = ∑ m ≠ n ∣ ⟨ ψ m 0 ∣ H ′ ∣ ψ n 0 ⟩ ∣ 2 E n 0 − E m 0 \boxed{E_n^2 = \sum_{m\neq n}\frac{|\langle\psi_m^0|H'|\psi_n^0\rangle|^2}{E_n^0 - E_m^0}} En2=m=n∑En0−Em0∣⟨ψm0∣H′∣ψn0⟩∣2

这就是二级微扰近似理论的一个基本的结果。

我们可以进一步计算波函数的二级修正（ ψ n 2 \psi_n^2 ψn2）、能量的三级修正，等等，但是在实际中，一般计算到二级就能足够用了。

2 简并微扰理论

如果无微扰态是简并的------即，有两个（或更多）不同的状态（ ψ a 0 \psi_a^0 ψa0和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0) 有相同的能量，则前述的微扰理论将不再适用------出现了分母为 0 的情况。

2.1 二重简并

假设：
H 0 ψ a 0 = E 0 ψ a 0 , H 0 ψ b 0 = E 0 ψ b 0 , 且 ⟨ ψ a 0 ∣ ψ b 0 ⟩ = 0. H^0\psi_a^0 = E^0\psi_a^0,\quad H^0\psi_b^0 = E^0\psi_b^0,\quad \text{且}\ \langle\psi_a^0|\psi_b^0\rangle = 0. H0ψa0=E0ψa0,H0ψb0=E0ψb0,且 ⟨ψa0∣ψb0⟩=0.
ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0 均已归一化。注意到任何这两个态的任意线性组合：
ψ 0 = α ψ a 0 + β ψ b 0 , \psi^0 = \alpha\psi_a^0 + \beta\psi_b^0, ψ0=αψa0+βψb0,

依然是 H 0 H^0 H0 的本征态，本征值仍为 E 0 E^0 E0：
H 0 ψ 0 = E 0 ψ 0 H^0\psi^0 = E^0\psi^0 H0ψ0=E0ψ0

一般来说，微扰（ H ′ H' H′）将"打破"（或"消除"）简并态：当我们增大 λ \lambda λ 的值时（从 0 到 1），原来简并时的能级 E 0 E^0 E0 一般会分裂成两个能级如下图所示：

从相反方向考虑，当我们去掉微扰，"上"能态将降低至 ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0 的一个线性组合，"下"能态也将变为 ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0 的一个线性组合，并且两者相互正交，但是我们预先不知道如何选取一个"好"的线性组合。由于这个原因，我们甚至不能计算能量的一级修正------我们不知道应该选用什么零级波函数。

因此，我们调整线性组合 ψ 0 = α ψ a 0 + β ψ b 0 \psi^0 = \alpha\psi_a^0 + \beta\psi_b^0 ψ0=αψa0+βψb0 中的 α \alpha α 和 β \beta β 来寻找"好的"零级波函数。我们想求解薛定谔方程，
H ψ = E ψ , H\psi = E\psi, Hψ=Eψ,

其中 H = H 0 + λ H ′ H = H^0 + \lambda H' H=H0+λH′，且，
E = E 0 + λ E 1 + λ 2 E 2 + ⋯ , ψ = ψ 0 + λ ψ 1 + λ 2 ψ 2 + ⋯ . E = E^0 + \lambda E^1 + \lambda^2 E^2 + \cdots,\quad \psi = \psi^0 + \lambda \psi^1 + \lambda^2 \psi^2 + \cdots. E=E0+λE1+λ2E2+⋯,ψ=ψ0+λψ1+λ2ψ2+⋯.

将这几个式子代入薛定谔方程，并将 λ \lambda λ 幂次相同的项合并（和之前一样），得到：
H 0 ψ 0 + λ ( H ′ ψ 0 + H 0 ψ 1 ) + ⋯ = E 0 ψ 0 + λ ( E 1 ψ 0 + E 0 ψ 1 ) + ⋯ . H^0\psi^0 + \lambda(H'\psi^0 + H^0\psi^1) + \cdots = E^0\psi^0 + \lambda(E^1\psi^0 + E^0\psi^1) + \cdots. H0ψ0+λ(H′ψ0+H0ψ1)+⋯=E0ψ0+λ(E1ψ0+E0ψ1)+⋯.

但是 H 0 ψ 0 = E 0 ψ 0 H^0\psi^0 = E^0\psi^0 H0ψ0=E0ψ0 所以第一项可以消去； λ 1 \lambda^1 λ1 项的系数为：
H 0 ψ 1 + H ′ ψ 0 = E 0 ψ 1 + E 1 ψ 0 . H^0\psi^1 + H'\psi^0 = E^0\psi^1 + E^1\psi^0. H0ψ1+H′ψ0=E0ψ1+E1ψ0.

ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 与上式取内积：
⟨ ψ a 0 ∣ H 0 ∣ ψ 1 ⟩ + ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ 0 ⟩ = E 0 ⟨ ψ a 0 ∣ ψ 1 ⟩ + E 1 ⟨ ψ a 0 ∣ ψ 0 ⟩ . \langle\psi_a^0|H^0|\psi^1\rangle + \langle\psi_a^0|H'|\psi^0\rangle = E^0\langle\psi_a^0|\psi^1\rangle + E^1\langle\psi_a^0|\psi^0\rangle. ⟨ψa0∣H0∣ψ1⟩+⟨ψa0∣H′∣ψ0⟩=E0⟨ψa0∣ψ1⟩+E1⟨ψa0∣ψ0⟩.

由于 H 0 H^0 H0 是厄米算符，左边第一项和右边第一项相抵消。
⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ 0 ⟩ = E 1 ⟨ ψ a 0 ∣ ψ 0 ⟩ . \langle\psi_a^0|H'|\psi^0\rangle = E^1\langle\psi_a^0|\psi^0\rangle. ⟨ψa0∣H′∣ψ0⟩=E1⟨ψa0∣ψ0⟩.

代入线性组合公式 ψ 0 = α ψ a 0 + β ψ b 0 \psi^0 = \alpha\psi_a^0 + \beta\psi_b^0 ψ0=αψa0+βψb0，
⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ( α ψ a 0 + β ψ b 0 ) ⟩ = E 1 ⟨ ψ a 0 ∣ ( α ψ a 0 + β ψ b 0 ) ⟩ . \langle\psi_a^0|H'|(\alpha\psi_a^0 + \beta\psi_b^0)\rangle = E^1\langle\psi_a^0|(\alpha\psi_a^0 + \beta\psi_b^0)\rangle. ⟨ψa0∣H′∣(αψa0+βψb0)⟩=E1⟨ψa0∣(αψa0+βψb0)⟩.

展开
α ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ a 0 ⟩ + β ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ b 0 ⟩ = E 1 [ α ⟨ ψ a 0 ∣ ψ a 0 ⟩ + β ⟨ ψ a 0 ∣ ψ b 0 ⟩ ] \alpha \langle\psi_a^0|H'|\psi_a^0\rangle + \beta \langle\psi_a^0|H'|\psi_b^0\rangle=E^1 [ \alpha \langle\psi_a^0|\psi_a^0\rangle + \beta \langle\psi_a^0|\psi_b^0\rangle ] α⟨ψa0∣H′∣ψa0⟩+β⟨ψa0∣H′∣ψb0⟩=E1[α⟨ψa0∣ψa0⟩+β⟨ψa0∣ψb0⟩]

并利用一开始说的的正交条件 ⟨ ψ a 0 ∣ ψ b 0 ⟩ = 0 \langle\psi_a^0|\psi_b^0\rangle = 0 ⟨ψa0∣ψb0⟩=0，而且 ⟨ ψ a 0 ∣ ψ a 0 ⟩ = 1 \langle\psi_a^0|\psi_a^0\rangle=1 ⟨ψa0∣ψa0⟩=1，

得到：
α ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ a 0 ⟩ + β ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ b 0 ⟩ = α E 1 , \alpha\langle\psi_a^0|H'|\psi_a^0\rangle + \beta\langle\psi_a^0|H'|\psi_b^0\rangle = \alpha E^1, α⟨ψa0∣H′∣ψa0⟩+β⟨ψa0∣H′∣ψb0⟩=αE1,

或者，写成更紧凑的形式：
α W a a + β W a b = α E 1 , (2.1-1) \alpha W_{aa} + \beta W_{ab} = \alpha E^1, \tag{2.1-1} αWaa+βWab=αE1,(2.1-1)

其中，
W i j ≡ ⟨ ψ i 0 ∣ H ′ ∣ ψ j 0 ⟩ , ( i , j = a , b ) . W_{ij} \equiv \langle\psi_i^0|H'|\psi_j^0\rangle,\quad (i,j=a,b). Wij≡⟨ψi0∣H′∣ψj0⟩,(i,j=a,b).

类似地，与 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0 的内积满足：
α W b a + β W b b = β E 1 . (2.1-2) \alpha W_{ba} + \beta W_{bb} = \beta E^1. \tag{2.1-2} αWba+βWbb=βE1.(2.1-2)

注意到 W W W（在理论上）是已知的------它们是 H ′ H' H′ 相应于 ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0 的"矩阵元"。将上式乘上 W a b W_{ab} Wab，并利用 (2.1-1) 式消去 β W a b \beta W_{ab} βWab，我们发现：
α [ W a b W b a − ( E 1 − W a a ) ( E 1 − W b b ) ] = 0. \alpha\left[W_{ab}W_{ba} - (E^1 - W_{aa})(E^1 - W_{bb})\right] = 0. α[WabWba−(E1−Waa)(E1−Wbb)]=0.

如果 α \alpha α 不为零，上式可化为关于 E 1 E^1 E1 的方程：
( E 1 ) 2 − E 1 ( W a a + W b b ) + ( W a a W b b − W a b W b a ) = 0. (E^1)^2 - E^1(W_{aa} + W_{bb}) + (W_{aa}W_{bb} - W_{ab}W_{ba}) = 0. (E1)2−E1(Waa+Wbb)+(WaaWbb−WabWba)=0.

利用二次方程求解公式，并注意到 W b a = W a b ∗ W_{ba} = W_{ab}^* Wba=Wab∗，我们可以得到：
E ± 1 = 1 2 [ W a a + W b b ± ( W a a − W b b ) 2 + 4 ∣ W a b ∣ 2 ] (2.1-3) \boxed{E_{\pm}^1 = \frac{1}{2}\left[W_{aa} + W_{bb} \pm \sqrt{(W_{aa} - W_{bb})^2 + 4|W_{ab}|^2}\right]} \tag{2.1-3} E±1=21[Waa+Wbb±(Waa−Wbb)2+4∣Wab∣2 ](2.1-3)

这就是简并微扰理论的基本结果；两个根对应于两个受到扰动的能量。

但如果 α \alpha α 为零呢？此时， β = 1 \beta=1 β=1，由 (2.1-1) 式可知 W a b = 0 W_{ab}=0 Wab=0，由 (2.1-2) 式可知
E + 1 = W b b = ⟨ ψ b 0 ∣ H ′ ∣ ψ b 0 ⟩ E_+^1 = W_{bb} = \langle\psi_b^0|H'|\psi_b^0\rangle E+1=Wbb=⟨ψb0∣H′∣ψb0⟩

当 α = 1 , β = 0 \alpha=1,\beta=0 α=1,β=0时
E − 1 = W a a = ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ a 0 ⟩ E_-^1 = W_{aa} = \langle\psi_a^0|H'|\psi_a^0\rangle E−1=Waa=⟨ψa0∣H′∣ψa0⟩

和我们用非简并微扰理论得出的一级修正能量公式完全一致。这仅仅是巧合而已： ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0 已经是"好的"线性组合了。显然，如果我们能在一开始就猜出"好的"波函数就再好不过了------这样的话，我们就可以直接利用非简并态微扰理论了。而事实上，利用下面的这个定理，我们总是可以做到这一点：

定理：设 A \boldsymbol{A} A 为一厄米算符，它和 H 0 H^0 H0、 H ′ H' H′ 都对易。如果 ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0（ H 0 H^0 H0 的简并本征函数）同样也是 A \boldsymbol{A} A 的具有不同本征值的本征函数，
A ψ a 0 = μ ψ a 0 , A ψ b 0 = ν ψ b 0 , 且 μ ≠ ν , A\psi_a^0 = \mu\psi_a^0,\quad A\psi_b^0 = \nu\psi_b^0,\quad \text{且}\ \mu \neq \nu, Aψa0=μψa0,Aψb0=νψb0,且 μ=ν,

则 W a b = 0 W_{ab} = 0 Wab=0（因此， ψ a 0 \psi_a^0 ψa0 和 ψ b 0 \psi_b^0 ψb0 是"好的"波函数，可以利用非简并微扰理论）。

证明：已知， [ A , H ′ ] = 0 [A,H']=0 [A,H′]=0，所以
⟨ ψ a 0 ∣ [ A , H ′ ] ∣ ψ b 0 ⟩ = 0 = ⟨ ψ a 0 ∣ A H ′ ∣ ψ b 0 ⟩ − ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ A ∣ ψ b 0 ⟩ = ⟨ A ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ b 0 ⟩ − ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ν ψ b 0 ⟩ = ( μ − ν ) ⟨ ψ a 0 ∣ H ′ ∣ ψ b 0 ⟩ = ( μ − ν ) W a b . \begin{aligned} \langle\psi_a^0|[A,H']|\psi_b^0\rangle &= 0 \\ &= \langle\psi_a^0|AH'|\psi_b^0\rangle - \langle\psi_a^0|H'A|\psi_b^0\rangle \\ &= \langle A\psi_a^0|H'|\psi_b^0\rangle - \langle\psi_a^0|H'|\nu\psi_b^0\rangle \\ &= (\mu - \nu)\langle\psi_a^0|H'|\psi_b^0\rangle = (\mu - \nu)W_{ab}. \end{aligned} ⟨ψa0∣[A,H′]∣ψb0⟩=0=⟨ψa0∣AH′∣ψb0⟩−⟨ψa0∣H′A∣ψb0⟩=⟨Aψa0∣H′∣ψb0⟩−⟨ψa0∣H′∣νψb0⟩=(μ−ν)⟨ψa0∣H′∣ψb0⟩=(μ−ν)Wab.

但是 μ ≠ ν \mu \neq \nu μ=ν，所以 W a b = 0 W_{ab}=0 Wab=0。证毕。

启示：如果你遇到简并态问题，寻找和 H 0 H^0 H0、 H ′ H' H′ 都对易的厄米算符；把同为 H 0 H^0 H0 和 A \boldsymbol{A} A 本征函数的波函数选为零级波函数。如果你找不到这样的算符，就不得不求助于 (2.1-3) 式，但在实际中，一般都用不到。

参考资料

【兰兰的不自量力】量子力学考研教学视频19：不含时微扰理论
《量子力学概论》格里菲斯