天津大学陈亚楠教授团队 ACS AEM:焦耳热超快合成非平衡态能源材料——毫秒级制备与跨体系性能突破

导语

面向电动汽车、便携电子及大规模储能对"更高能量、更快充电、更长寿命、更绿色环保"的迫切需求,传统"慢速加热、长时间反应"工艺已难以突破电极与催化剂性能瓶颈。天津大学陈亚楠团队在 ACS Applied Energy Materials 发表综述,系统阐述焦耳热超快合成(HTS)如何以毫秒级非平衡热力学路径,实现缺陷可编程、性能跨越式提升,并给出从实验室到工业化的放大路线图。

--- 研究亮点 ---

  1. 毫秒级非平衡合成:>3000 K 瞬时高温与≈10⁵ K s⁻¹ 淬冷,冻结高浓度缺陷与亚稳相,实现缺陷构型"按需编程"。

  2. 全电池体系普适验证:在锂、钠、钾及多价离子电池正极、负极与电催化体系中均显著提升性能;LiFePO₄ 10 C 循环容量保持 84 %,NiO@C 乙醇氧化活性提升 40 倍。

  3. 绿色闭环工艺:秒级低能耗合成 + 废旧电极 99 % 级回收,能耗降低 90 %,为下一代能源材料提供可规模化的绿色制造与循环再生范式。

--- 图文导读 ---

图 1 焦耳热超快合成------原理、优势与普适性

图 1a 示意图:毫秒级电脉冲作用下,前驱体-导电基底界面瞬时升温至>3000 K,伴随纳米晶自组装;表 1 定量对比 HTS、传统管式炉与水热法的加热/冷却速率、最高温度及工艺时长,HTS 加热速率高出 3--4 个数量级,全程由"小时"压缩至"毫秒"。

图 1b 陶瓷闪速烧结装置:石墨模具-粉体复合体内脉冲电流焦耳热可在数秒内完成致密化,抑制晶粒长大。

图 1c 卷对卷连续反应器:为后续工业化放大提供工程原型。

2 锂离子电池

2.1 正极材料

HTS 引入缺陷-应变协同网络,提升离子/电子输运与结构稳定性。

图 2a HTS 处理正极粉体瞬态相变示意:毫秒高温诱发阳离子混排与晶格畸变,快速淬火冻结高缺陷状态。

图 2b HTS-LiFePO₄ 与常规 LiFePO₄ 的锂扩散系数对比:HTS 引入的 Li-Fe 反位缺陷与拉伸应变使 10 C 容量保持率提升至 84 %。

图 2c HTS 高镍 NCM:阳离子混排<4 %,200 周 1 C 循环后容量保持 80 %,能耗降低 90 %。

2.2 负极材料

HTS"界面梯度+缺陷通道"策略突破碳基与合金材料性能瓶颈。

图 2d 双脉冲热冲击-机械振动耦合:首次脉冲石墨微区成核,二次脉冲引入非晶缓冲带,形成晶态-非晶态互锁网络。

图 2e 回收石墨:HTS 秒级表面涡轮层化缺陷引入、粘结剂分解与铜箔重构,材料回收率>98 %。

图 2 (a) HTS 合成正极材料示意图;(b) 非平衡(H-LFP)与平衡(F-LFP)焙烧中 Li⁺扩散示意图;(c) HTS-NCM 化学与结构演变;(d) 热冲击与双冲击策略对比示意图;(e) 再生石墨(RG)与富含缺陷再生石墨(DRG)形成示意图。

3 其他离子电池

3.1 钠离子电池

HTS 60 s 在 O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂ 表面形成 NaCaPO₄ 纳米级玻璃包覆,抑制 Ni²⁺ 迁移;30 s 1550 °C 热冲击硬碳呈现 0.395 nm 石墨畴与 1--2 nm 闭孔,可逆容量 325 mAh g⁻¹。

图 3a HT-NCP@333 与 Tu-NCP@333 形成示意图。

图 3b 硬碳合成示意图。

3.2 钾离子电池

HTS 毫秒级路径捕获亚稳合金相,BiSnSb 合金晶格畸变被快速淬火固定,抑制相分离;≈10 s 内实现 BiSb 固溶体均质化。

图 3c 非平衡合成多元素合金纳米颗粒示意图。

图 3d 10 s 处理期间 XRD 等高线图。

3.3 多价离子电池

HTS 引入高浓度氧空位与结晶-非晶异质界面,降低多价离子迁移势垒。

图 3e MgFeSiO₄-HTS 与 MgFeSiO₄-TFA 形成示意图,Vö 浓度高。

图 3f VO₂/石墨烯异质结闪蒸合成示意图,10 A g⁻¹ 循环 5000 周容量保持>80 %。

4 电催化应用

HTS 毫秒级精准构筑活性位点。

图 4a GPA 揭示 IrNi 位错阵列使 d 带中心下移 0.15 eV,碱性 HER 过电位 17 mV@10 mA cm⁻²。

图 4b HTS 一步 L1₀-PtPdAuFeCoNiCuSn 纳米颗粒,HAADF-STEM 证实元素尺度均匀混合。

图 4c NiO@C/CC 空气辅助热冲击形成 Ni³⁺/Vö 共修饰表面,乙醇氧化 119.1 mA cm⁻²。

图 4d 非晶 CoFeNiPi@ACC 毫秒热冲击原位转化为 CoOOH,Tafel 斜率 32.2 mV dec⁻¹,100 h 稳定。

图 4 (a) 位错生成示意图;(b) MPEI 纳米颗粒合成及对比;(c) NiO@C/CC 合成路线;(d) CoFeNiPi@ACC 焦耳热处理示意图。

5 挑战与展望

5.1 当前挑战

温场均匀性、材料高温稳定性、连续化能效仍待优化。

5.2 未来方向

  1. 先进热管理设计缩小温场梯度;

  2. AI-机器人闭环系统实时关联原位光谱-性能数据;

  3. 可再生能源驱动绿色工艺与云端协同平台,推动 HTS 从实验室走向全球可持续制造。

结论

焦耳热超快合成(HTS)通过快速合成非平衡态材料并精确调控缺陷构型,显著提升离子传输动力学、催化活性与结构稳定性,突破锂、钠、钾及多价离子电池与电催化体系长期瓶颈,成为下一代能源设备关键通用平台。未来需多学科整合、材料信息学、先进表征和智能过程控制,建立预测性合成框架,推动 HTS 与全球可持续发展目标一致。

--- 中科精研 · 可对标 HTS 的实验级装备 ---

• FJH 焦耳闪蒸加热装置:μs--ms 升温,2000--10000 K,适配综述中"毫秒缺陷冻结"需求。

• HTS 焦耳超快加热装置:秒级升温,100--3200 ℃ 可调,单次循环分钟级,已用于锂/钠电极公斤级试验线。

• HTL 焦耳高温长时装置:小时级保温,专供缺陷退火或梯度烧结。

全部开放 LabVIEW/Python API,可原位对接 XRD、拉曼、同步辐射。
陈亚楠教授 现任深圳中科精研首席技术顾问,主导设备参数库与 AI 工艺模型共建,确保实验-放大无缝衔接。

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