研究背景
超级电容器凭借其高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和高安全性，在便携式电子设备与电动汽车等高功率应用场景中展现出广阔前景。电极材料作为超级电容器的核心组件，其性能直接决定器件的储能效率。碳材料因优异的导电性、化学稳定性和可调微观结构，已成为电极材料的研究热点。然而，传统三维多孔石墨碳的制备工艺复杂、成本高昂，制约了其规模化应用。废弃碳黑作为烃类裂解的副产物，虽具备成本低、纯度高等优势，但其高度无序的结构、本征缺陷以及低比表面积导致导电性差，难以直接用作电极材料。因此，如何在提升碳黑比表面积的同时实现石墨化结构重构与电子性能优化，成为当前研究的关键科学问题。
论文概要
针对上述挑战，华东理工大学刘海峰教授、沈中杰副教授团队提出一种基于快速焦耳热与KOH活化的协同策略。该方法将碳黑与KOH混合物在真空条件下以200 °C/s的升温速率快速加热至2000 °C，在毫秒级超高温冲击下同步实现废弃碳黑的孔道构筑、石墨化重组和含氧官能团定向引入。系统探究了KOH与碳黑比例对微观结构与电化学性能的影响规律，发现在5.5:1的最佳比例下，材料比表面积达1676.40 m²/g，电导率高达6906 S/m。结合密度泛函理论计算，揭示了羟基和羧基在缺陷位点的引入能够有效调控电子态分布，将费米能级移至态密度峰值区域，显著提升导电性。所制备的碳黑在0.5 A/g电流密度下比电容达415.78 F/g，组装为对称超级电容器后循环5000次库仑效率保持90.03%，为废弃碳黑的高值化利用提供了新途径。相关成果以 "Dual Modulation of Pore Architecture and Oxygen Functionality via Joule Heating for High-Performance Conductivity"为题发表在期刊《Carbon》上。
图文导读
图1. 一步法高温碳黑孔道构筑及碳结构缺陷处含氧官能团引入示意图
该图展示了本研究的核心设计思路。快速焦耳热技术可实现2000 °C/s的升温速率，将碳黑与KOH混合物在毫秒级时间内加热至2000 °C（图1a），这种超快热冲击既避免了传统慢速加热导致的孔道塌陷，又能瞬间激活KOH与碳基体的多重反应。图1b揭示了高温下KOH活化的三重作用：KOH首先刻蚀无定形碳形成孔道与缺陷；随后诱导碳原子重排实现局部石墨化；同时，含氧官能团（特别是羟基）被原位引入缺陷位点，形成电子传输的"桥梁"。图1c的DFT模型表明，羟基和羧基在空位、表面和拓扑缺陷处的特异性键合方式直接影响电子态分布，为后续导电性提升提供了理论依据。
图2. 不同KOH与碳黑质量比下2000 °C活化样品的FESEM和TEM图像
电镜图像直观反映了KOH比例对碳黑微观形貌的调控规律。原始碳黑（图2a,g）呈现光滑致密的表面和完全无定形结构，无明显石墨条纹。随着KOH比例增加，样品表面逐渐粗糙化并出现孔道：C4样品仍以无定形为主（图2h）；C5开始出现半环状石墨条纹（图2i黄色方框），层间距为0.343 nm；C5.5样品孔道最为发达（图2d），其HRTEM图像（图2m-o）清晰显示出不连续的碳层条纹（图2n红色方框）和弯曲的半环形结构（图2o），分别对应空位缺陷和由五元/七元环引入的拓扑缺陷。当KOH比例增至7:1时，过度刻蚀导致颗粒结构破坏（图2f），石墨条纹比例显著下降，层间距扩大至0.368 nm（图2l）。这一演化过程表明，适度的KOH活化（5.5:1）可在碳黑中构建丰富的缺陷位点，同时保留部分石墨化区域，实现结构与功能的平衡。
图3. 活化碳黑材料的多谱学表征
多尺度结构表征揭示了KOH活化对碳黑晶体结构、孔隙特性和表面化学的协同调控机制。XRD图谱（图3a）显示，原始碳黑仅在24.026°和43.306°呈现宽泛的馒头峰，对应高度无序结构。随着KOH比例增至5:1，(002)峰逐渐锐化并向高角度偏移，层间距d002从0.370 nm降至0.347 nm，堆叠高度Lc从1.498 nm增至2.366 nm（图3b），表明石墨化程度提升。然而超过5.5:1后，过度刻蚀导致层间距反弹、晶粒尺寸下降。Raman光谱（图3c）的ID1/IG比值从2.63降至2.03后又升至3.04，印证了"缺陷消耗→石墨化增强→过度刻蚀"的演变规律。BET分析（图3d）表明，C5.5样品比表面积达1676.40 m²/g，其中微孔（745.04 m²/g）和介孔（931.36 m²/g）贡献相当，形成分级多孔结构。XPS结果（图3e-h）进一步揭示表面化学演化：C5.5样品中C-O和O-C=O键比例分别增至35.78%和12.26%，羟基和羧基含量达30.07%和10.28%，且二者比例稳定在3:1左右。这种独特的表面官能团构型源于焦耳热的超快淬火效应------高温下形成的含氧基团被动力学捕获，避免了后续脱氧反应。
图4. 碳黑样品的带隙变化与投影态密度
DFT计算从电子层面阐明了含氧官能团提升导电性的本质机制。原始缺陷碳黑（含空位和拓扑缺陷）带隙为0.338 eV（图4a），其费米能级处态密度仅3.4 electrons/eV（图4b），限制了电子跃迁。当在空位缺陷引入羟基和羧基后，带隙降至0.183 eV；在表面引入相同官能团后，带隙进一步降至0.043 eV；最令人瞩目的是，在拓扑缺陷处引入官能团后带隙完全消失，呈现金属性导电行为。态密度分析（图4c-e）揭示了关键机制：含氧官能团的p轨道与碳骨架发生杂化，将费米能级从态密度低谷移至峰值区域，使费米能级处态密度分别提升至7.91、8.21和10.28 electrons/eV。对比不同官能团（图4f,g），羧基（8.04 electrons/eV）比羟基（6.23 electrons/eV）提供更高的载流子密度，这是由于羧基中两个氧原子的p轨道贡献了更多可占据态。这些计算结果完美解释了实验观察到的导电性提升现象。
图5. 碳黑电化学性能测试曲线
电化学测试验证了结构优化与理论预测的实际效果。电导率测试（图5a）显示，C5样品在25 MPa下达7409 S/m的峰值，C5.5仍保持6906 S/m的高值，较原始碳黑（0.581 S/m）提升近四个数量级，远超商用活性炭（10-100 S/m）。CV曲线（图5b）呈现类叶片状，表明表面羟基和羧基贡献了额外的赝电容。GCD曲线（图5d-f）计算表明，C5.5在0.5 A/g下比电容高达415.78 F/g，即使电流密度增至2 A/g仍保持333.68 F/g，容量保持率80.26%。组装为对称器件后（图5g-i），C5.5在0.5 A/g和1 A/g下分别实现316.05 F/g和297.5 F/g的比电容，显著优于传统管式炉活化的对比样（239.8 F/g和228.6 F/g）。在5 A/g下循环5000次后，库仑效率仍保持90.03%（最终电容237.82 F/g）。性能衰减主要源于部分含氧官能团在阳极极化下的不可逆转化，破坏了共轭结构，但整体循环稳定性仍优于多数报道的碳基材料。
研究总结
本研究提出了一种基于快速焦耳热与KOH活化协同作用的废弃碳黑升级转化策略，通过在2000 °C超高温冲击下实现碳黑的孔道构筑、石墨化重组与含氧官能团定向引入的多重目标。研究发现，KOH与碳黑质量比为5.5:1时达到最优平衡：KOH优先刻蚀无定形碳，构建比表面积高达1676.40 m²/g的分级孔道结构；同时，高温诱导碳原子重排形成局部石墨化区域；超快淬火过程将羟基与羧基（比例稳定在3:1）动力学捕获于空位、表面和拓扑缺陷位点。DFT计算揭示，这些官能团的p轨道与碳骨架杂化，将费米能级移至态密度峰值区域，最高使态密度提升至10.28 electrons/eV，在拓扑缺陷处甚至实现零带隙金属性导电。所获材料在25 MPa下电导率达6906 S/m，三电极体系中0.5 A/g比电容415.78 F/g，对称器件在5 A/g下循环5000次后库仑效率90.03%，综合性能远超传统活化碳材料。该策略为工业废弃碳黑的高值化利用开辟了新路径，未来可探索将该方法拓展至其他碳质废弃物体系，并进一步优化官能团类型与分布以实现更优的电子调控效果。