研究背景
高镍层状氧化物（如NCM811）因其高能量密度被视为下一代动力电池正极的关键材料，但其商业化受限于容量快速衰减。研究表明，衰减主因在于高电压下晶格氧氧化引发的不可逆相变与副反应，导致首次库仑效率偏低、界面阻抗升高及颗粒开裂。因此，抑制晶格氧损失是提升其可逆性与循环寿命的核心。然而，传统表面包覆策略难以兼顾包覆层完整性、界面结合强度与离子导电性。
论文概要
2026年3月15日，厦门大学张力教授、张桥保、韩佳甲团队提出一种创新的"减法"表面工程策略，区别于传统的"加法"包覆方法，通过闪蒸焦耳加热系统，在精准控制的热脉冲条件下选择性剥离NCM颗粒表层的锂/氧原子，实现表面层状结构向尖晶石相的原位可控转变，形成厚度可调、完全共形包覆的纳米级尖晶石壳层。该尖晶石壳层与层状体相形成牢固的"榫卯结构"互锁，提供各向同性、高倍率的Li⁺嵌入/脱出通道和持续电子导电网络，有效束缚活性氧中间体、抑制界面副反应和高电压下的应变演化。最终，优化后的NCM811正极ICE高达95.3%，500次循环后容量保持93.6%，软包电池2000次循环后容量保持率从52.0%提升至80.1%，且该策略可拓展至更高镍含量的NCM材料。相关成果以"Flash joule heating-induced spinel-phase surface in Ni-rich layered oxide positive electrodes to stabilise lattice oxygen"为题发表在期刊Nature Communications上。
图文导读
图1 | 不同温度与脉冲宽度下自衍生界面相壳的形成与演化
图1a示意了利用闪蒸焦耳热技术通过定量剥离表面Li&O原子定制NCM811界面相结构的原理。在氩气气氛下，通过精确控制瞬态热脉冲的温度和脉宽，表层锂/氧原子被逐步剥离：随着温度升高或时间延长，最外层由层状相（L）逐渐转变为不同厚度的尖晶石相（S），最终在严重缺锂/氧条件下演化为岩盐相（R）。HRTEM表征提供了直接证据：原始样品（图1b）呈现一致的R-3m层状结构（晶面间距0.47 nm）；300°C处理30 s（图1c）界面开始出现尖晶石相；350°C（图1d）尖晶石壳层厚度增至数十纳米；500°C（图1e）界面层转变为岩盐相。EPR和XPS证实350°C处理样品存在更多氧空位，表明实际烧结过程伴随一定程度的氧提取。在固定350°C下延长脉宽（图1f-i）：15 s为尖晶石相，60 s开始向岩盐相转变，120 s和300 s岩盐相增厚。XRD显示低温处理对体相晶体结构影响甚微，但350°C处理30 s时I(003)/I(104)比值最大，对应最低的Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，为ICE提升提供了结构基础。关键创新在于：闪蒸焦耳热的快速加热/冷却机制能够捕获并保留传统稳态烧结无法获得的动力学控制亚稳态中间相，实现纳米级界面相结构的精准调控。
图2 | NCM811界面壳层与其电化学性能的构效关系
半电池测试系统评估了壳层相结构与厚度对电化学性能的影响。在不同温度处理30 s的样品中（图2a-b），放电容量和ICE均随温度升高先增后减，350°C（FJ350）达最大值：ICE 95.3%，显著高于原始样品的89.6%。这一结果与FJ350最低的阳离子混排程度高度吻合。倍率性能（图2c）和1C循环稳定性同样以FJ350最优。CV曲线斜率表明FJ350具有更优的离子传输性能。DEMS监测4.7 V高电压下氧气释放：原始样品氧释放峰达4.6 nmol min⁻¹，FJ300降至3.1 nmol min⁻¹，而FJ350进一步锐减至1.2 nmol min⁻¹，证实其尖晶石壳层的完整性与强空间限域效应。过高温度（500°C以上）导致岩盐相增厚，严重阻碍Li⁺传输，ICE降至76.0%。固定350°C改变脉宽（图2d-e）：30 s（FJ350）性能最优，60 s为尖晶石→岩盐相变转折点，性能开始劣化。半定量统计（表S2）表明尖晶石层厚度随处理强度增加而增加，与ICE和循环稳定性呈"火山型"关系。FJ350在1C下500次循环后容量保持167.1 mAh g⁻¹（保持率93.6%），远超原始样品的115 mAh g⁻¹（65.2%）（图2f）。dQ/dV分析（图2g）显示原始样品循环后H2-H3氧化还原峰严重衰减，而FJ350保持稳定，表明尖晶石壳有效稳定了晶格氧。GITT测试（图2h）证实循环后FJ350具有更快的Li⁺扩散速率。应用演示：FJ350-石墨软包全电池成功为智能手机供电（图2i），2000次循环后容量保持80.1%（图2j），远优于原始样品的52.0%。与传统包覆方法（LiNbO₃、Li₃BO₃）及管式炉退火样品对比，FJ350在抑制氧释放和循环稳定性方面均表现更优，凸显减法策略的独特优势。
图3 | 尖晶石相壳层在首次循环中对NCM811正极的稳定作用
循环过程中，原始NCM811表层由层状向无序尖晶石和岩盐相过渡，并从界面延伸至体相。首次充电至4.3 V后，原始样品表面形成NiO型岩盐相（图3a），高电压（4.7 V）加剧这一过程。相比之下，FJ350无论充电至4.3 V还是4.7 V，尖晶石壳层均保持稳定，未进一步转变为岩盐相（图3b，S32），展示了其高电压兼容性和抗变形能力。TOF-SIMS分析首次充电至4.3 V后的⁷Li分布：原始颗粒内⁷Li分布不均匀（图3c），归因于界面惰性岩盐相阻碍了各向同性Li⁺提取，导致局部电荷异质性；而FJ350颗粒内⁷Li分布均匀（图3d），证实低氧损失和结构完整性。原位XRD揭示结构演化差异：原始电极首圈充放电过程中(003)峰偏移0.42°，放电后无法恢复至初始位置（负移0.09°）（图3e）；FJ350仅偏移0.28°，放电后完全恢复（图3f）。晶胞参数计算（图3g）表明，FJ350的c轴、a轴和体积变化率（2.12%、1.52%、2.85%）均显著低于原始电极（4.31%、2.15%、4.63%），证明尖晶石壳有效减轻了H2-H3相变中氧损失加剧的晶格各向异性变化。进一步在4.7 V截止电位下原位XRD（图3h-k）：原始电极在4.3 V至4.7 V充电过程中(003)峰强度减弱且不对称，H2和H3相共存，4.7 V时仍残留明显H2相；FJ350仅在4.3 V出现少量H2相，随电压升高（如4.5 V）相变完全完成。尖晶石壳的高机械强度和快速反应动力学促进了H2-H3的完全转化。DSC测试显示FJ350的氧释放峰延迟32°C，放热量从1013 J g⁻¹降至705 J g⁻¹，进一步证实其结构稳定性提升。
图4 | 尖晶石相壳层增强长循环稳定性的微观机制分析
循环后截面SEM显示，原始颗粒500次循环后内部出现严重裂纹和损伤（图4a）；FJ350仅观察到少量应力诱导微孔，无裂纹扩展，界面形成致密薄CEI膜（图4b）。HRTEM证实循环后FJ350仍完美保留尖晶石壳包裹的层状结构（图4c），而原始样品表面形成15 nm厚NiO型岩盐相。EIS显示FJ350在各循环阶段均具有更低的CEI膜电阻(Rf)和电荷转移电阻(Rct)，证实尖晶石壳建立了渗流电子通路，协同快速Li⁺传输实现高倍率和容量保持。深度剖析XPS（图4d-e）揭示循环后CEI组分差异：FJ350的F 1s谱中LiF含量显著更高，O 1s谱保留晶格O信号，C=O和P-O峰强度明显降低，表明LiF-dominated CEI有效抑制了溶剂和LiPF₆分解。C 1s谱中更强的聚合物C-C骨架信号提示CEI兼具机械柔韧性与强度。TOF-SIMS（图4f）显示FJ350表面CEI层更薄，有机（C₂H₃OF⁻）和无机（MnF₃⁻、NiF₃⁻、CoF₃⁻）降解产物碎片强度显著降低，证实电解液分解和金属阳离子溶解被极大抑制。XANES分析（图4g-h）：循环后FJ350的Ni-K边与原始样品几乎重合，表明Ni氧化态高度稳定；原始样品则出现明显吸收边向高能偏移，指示不可逆Ni氧化还原行为。FT-EXAFS（图4i-j）显示循环后原始样品的Ni-O和Ni-TM配位距离明显缩短，表明晶格收缩和氧空位形成；FJ350变化几乎可忽略。小波变换EXAFS（图4k-n）进一步证实原始样品高k区信号强度大幅衰减，Ni-TM配位降解；FJ350保持强信号，长程有序结构得以保留。
图5 | 尖晶石相壳层作用的密度泛函理论计算
基于LiTMO₂（TM=Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁）及LiTMO₂@LiTMO₄异质结构模型进行DFT计算。PDOS分析（图5a）显示，包覆后材料在费米能级附近电子密度显著增加，带隙变窄，电子跃迁势垒降低，预示倍率性能提升。COHP分析表明，完全锂化态下LiTMO₂@LiTMO₄中Ni-O键强度（-ICOHP=0.803 eV）高于纯LiTMO₂（0.761 eV），有助于抑制氧释放和相变。体积变化计算（图5b）：纯LiTMO₂和LiTMO₄膨胀率分别为10.6%和9.0%，而复合后材料体积变化显著降至3.5%。界面处形成"榫卯结构"互锁（图5c）：LiTMO₂晶格膨胀而LiTMO₄晶格收缩，有效抵消循环过程中的晶格畸变，与实验观察的FJ350体积变化减小一致。平均Li⁺吸附能计算（图5d）显示，尖晶石相在全过程中吸附能力显著强于层状相，尤其在富锂态下。CI-NEB方法计算Li⁺扩散能垒（图5e）：脱锂态下包覆样品中层状区Li吸附能力提升，但尖晶石壳过厚可能阻碍Li⁺传输，解释了为何需优化壳层厚度。界面处Li⁺扩散呈现强不对称能垒（图5f-g），表明从层状相提取Li⁺比插入更有利。功函数计算（图5h）显示TM₂O₄具有更低的费米能级和更高的功函数，电子更难流失，降低副反应概率。表面氧演化模拟（图5i-l）：层状TMO₂中，表面和亚表层氧原子在Li⁺嵌入/脱出过程中失稳、脱离晶格并与移动Li⁺形成团簇，且随Li⁺浓度升高加剧；而尖晶石TMO₄在低Li⁺浓度下仅发生晶格畸变，无氧原子脱离，表面始终保持稳定。这证明尖晶石壳层通过抑制氧释放和钝化活性位点，有效增强LiTMO₂稳定性。
研究总结
本研究提出并验证了一种基于闪蒸焦耳热技术的"减法"表面工程策略，通过精准定量剥离富镍NCM正极表层锂/氧原子，原位构筑厚度可调、完全共形的尖晶石相纳米壳层。该壳层与层状体相形成"榫卯结构"互锁，从机制上实现了三重功能：其一，通过稳定的三维框架有效束缚活性氧中间体，抑制高电压下晶格氧损失和不可逆相变；其二，提供各向同性、高倍率的Li⁺扩散通道和连续电子传导网络，消除局部电荷异质性；其三，构筑LiF-rich薄CEI层，抵抗电解液侵蚀和颗粒开裂。由此形成的结构-性能协同效应使优化后的NCM811正极ICE从89.6%跃升至95.3%，500次循环容量保持率从65.2%提升至93.6%，软包电池2000次循环后容量保持率高达80.1%（原始仅52.0%）。DFT计算从原子尺度揭示了尖晶石壳层优化电子结构、增强界面互锁、调控Li⁺吸附/扩散行为的深层机理。该策略成功拓展至NCM90等更高镍体系，展示了跨体系普适性。未来可探索将该"减法"理念拓展至其他层状正极材料体系，并结合高通量实验与机器学习优化工艺参数，推动富镍正极技术向实用化长寿命方向发展。